ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФАТИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ХВОСТОВ ПРОИЗВОДСТВА МЕДИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТОВ ЖЕЛЕЗА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФАТИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ХВОСТОВ ПРОИЗВОДСТВА МЕДИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТОВ ЖЕЛЕЗА

Научная статья

Грудинский П.И.^1, *, Дюбанов В.Г.²

¹ ORCID: 0000-0002-7358-150X,

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия;

* Корреспондирующий автор (GruPaul[at]yandex.ru)

Аннотация

Представлены результаты исследования сульфатизирующего обжига хвостов переработки медных шлаков (песков) Среднеуральского медеплавильного завода (СУМЗ) с использованием сульфатов железа (II) и (III). Изучен элементный и фазовый состав, а также микроструктура песков СУМЗ. Путём термодинамического моделирования установлены температуры сульфатизирующего обжига и необходимые количества сульфатов железа для сульфатизации цинка и меди. Лабораторные эксперименты показали, что степень извлечения цинка и меди из обожжённых образцов в ходе водной отмывки находится в пределах 60-79% при степени перехода железа в раствор менее 1,1%. Полученные результаты сопоставимы с результатами прямого выщелачивания песков концентрированной серной кислотой.

Ключевые слова: хвосты производства меди, сульфатизирующий обжиг, сульфат железа (II), сульфат железа (III), сульфатизация.

RESEARCH OF THE PROCESS OF SULPHATING ROASTING OF ZINC-CONTAINING TAILINGS IN COPPER PRODUCTION USING IRON SULFATES

Research article

Grudinsky P.I.^1, *, Dyubanov V.G.²

¹ ORCID: 0000-0002-7358-150X,

^{1, 2} Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science RAS, Moscow, Russia;

* Corresponding author (GruPaul[at]yandex.ru)

Abstract

The article presents the results of the study of sulphating roasting of tailings of copper slag processing (sands) of the Sredneuralsk copper-smelting plant (SCSP) using iron sulfates (II) and (III). The elemental and phase composition, as well as the microstructure of SCSP sands were studied. Based on the thermodynamic calculation, the temperature ranges of the sulphating roasting and the required amount of iron sulfate additives for the sulfatization of zinc and copper are established. Laboratory experiments showed that the degree of zinc and copper extraction from the calcined samples during water washing is in the range of 60-79% with the degree of transition of iron into the solution less than 1.1%. Obtained results are comparable to the results of direct leaching of sand with concentrated sulfuric acid.

Keywords: copper production tailings, sulfating roasting, iron sulfate (II), iron sulfate (III), sulfatization.

Введение

В РФ для извлечения меди добывают руды с содержанием меди 0,4-1% [1, С. 3]. В связи с истощением природных месторождений и одновременным накоплением техногенных отходов в настоящее время возникает необходимость в переработке образующихся и отвальных шлаков медной плавки.  На предприятиях медной промышленности извлечение меди из них ведётся методом флотации [2]. При этом образуются хвосты обогащения шлаков плавки меди, содержания цинка и меди в которых больше, чем в рудах разрабатываемых месторождений. Только на Среднеуральском медеплавильном заводе (СУМЗ) накоплено несколько миллионов тонн таких хвостов, в которых содержится 0,3-0,45% Cu, 2,7-3,2% Zn, 33-37% Fe [3], что делает их перспективным сырьём для извлечения металлов. Эти хвосты называют техническими песками из-за высокого содержания в них кремниевых фаз. Отвальные хвосты флотации содержат медь и цинк, в основном, в виде труднообогатимых и труднорастворимых ферритов и имеют сложную минералогическую структуру, поэтому освоенные промышленные флотационные и металлургические методы не могут быть эффективны для их переработки.

В мировой практике хвосты обогащения медных руд частично вовлекаются в производство цемента [4] и бетона [5], [6]. Однако, содержащиеся в песках СУМЗ значительные количества цветных металлов ограничивают их использование в строительной отрасли. В настоящее время всё больший интерес вызывают гидрометаллургические методы извлечения меди из хвостов обогащения медеплавильных предприятий. В работе [7] был исследован метод сернокислотного выщелачивания отвальных хвостов со средним содержанием меди 0,2%. Извлечение меди в раствор составило 60-70% при низком извлечении железа (2-3%). В работе [8] были определены оптимальные условия выщелачивания хвостов серной кислотой, извлечение меди составило 84,7%. В работе [9] провели опыты по сернокислотному выщелачиванию хвостов медеплавильного производства с последующим дробным осаждением в четыре стадии с помощью Ca(OH)₂ и Na₂S. На выходе получили четыре продукта: железистый с 49% Fe, медный с 19,5% Cu, цинковый с 33,4% Zn и марганцевый с 14,1% Mn. Данные работ авторов [7], [10] показывают, что прямое выщелачивание хвостов с высокими концентрациями серной кислоты позволяет извлечь цинк и медь лишь на 60-85%.

В настоящей работе с целью перевода соединений цинка и меди в легко растворимую форму был опробован способ предварительного сульфатизирующего обжига хвостов с использованием сульфатов железа FeSO₄ и Fe₂(SO₄)₃ и последующей водной отмывки.

Методы

Элементный состав хвостов производства меди (песков) Среднеуральского медеплавильного завода (СУМЗ) был изучен на рентгенофлуоресцентном спектрометре Axios Advanced (Нидерланды), фазовый состав – на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (Швейцария) с рентгеновским излучением Cu-K_α. Содержание углерода было определено на приборе LECO СS-400 (США). Микроструктуру песков исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе Zeiss EVO LS10 (Германия) с приставкой для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа в режиме детектирования отражённых электронов.

Для термодинамических расчётов использовали программу HSC Chemistry 5.11 [11]. Расчёт равновесных состояний был выполнен в интервале температур 25-900°C и атмосферном давлении. Равновесные составы систем определяли методом минимизации энергии Гиббса для изобарно-изотермических условий. Расчёты были выполнены на 100 кг песков, компоненты малых содержаний не учитывали. На основании результатов элементного и фазового анализов в расчёты был заложен следующий состав песков: 71,25% Fe₂SiO₄; 5,68% ZnFe₂O₄; 2,11% ZnS; 3,31% ZnSiO₃; 0,84% CuFe₂O₄; 0,65% CuFeS₂; 1,64% K₂SO₄; 1,24% Fe₃O₄; 5,1% CaSiO₃; 0,30% PbS; 0,38% BaSO₄; 3,46% CaMgSi₂O₆; 3,82% Al₂O₃; 0,22% As₂O₃.

Эксперименты были проведены следующим образом. Пески СУМЗ, а также чистые реактивы FeSO₄ (хч.) и Fe₂(SO₄)₃ (хч.) были размолоты до фракции <0,1 мм в агатовой ступке. Смеси готовили в V‑образном порошковом смесителе в течение 24 часов. Навески по 8,75 г полученных смесей помещали в муфельную печь, нагревали со скоростью 300°C/час до температуры 625°C и выдерживали в течение 6 ч. Температуру задавали с помощью микропроцессорного автоматического регулятора с использованием управляющей платинородиевой термопары S-типа.

После прокалки выполняли отмывку полученных огарков в дистиллированной воде на магнитной мешалке с подогревом MS-H280-Pro, температуру процесса задавали c помощью датчика PT1000. Отмывка была проведена при температуре 70°C, соотношении твёрдого к жидкому Т:Ж = 1:160 и времени перемешивания 30 мин. После фильтрации содержания цинка, меди и железа в полученных растворах были определены методом атомно-абсорционной спектроскопии на приборе Therm Fisher Scientific iCE 3500 (США).

Результаты и их обсуждение

Элементный состав песков СУМЗ представлен в табл. 1, их дифрактограмма – на рис. 1.

 

Таблица 1 – Химический состав песков СУМЗ, %

Рис. 2 – Дифрактограмма образца песков СУМЗ

  Установлено, что пески имеют в своём составе более 3% цинка и более 0,4% меди. Основной фазой песков является фаялит Fe₂SiO₄, также присутствуют феррит цинка-меди Zn_xCu_yFe₂O₄, сфалерит Zn_1-xFe_xS, диопсид CaMgSi₂O₆, пироксен CaFe_xZn_1-xSi₂O₆ и аморфная фаза. Микроструктура образца песков с обозначением участков показана на рис. 2, состав участков представлен в табл. 2.  

Рис. 2 – Строение образца песков СУМЗ: 1 – оксид железа-цинка; 2 – сульфид меди-железа-цинка; 3 – силикат железа-кальция; 4 – силикат железа (фаялит); 5 – сульфид цинка-железа (сфалерит)

 

Таблица 2 – Состав основных участков песков СУМЗ

 

Исследования микроструктуры показали, что образец состоит из шлаковых частиц, в которых присутствует фаялитовая основа, закристаллизованные из расплава многообразные силикаты, феррритные зёрна, а также включения сульфидных частиц. Большая часть сульфидных частиц имеет размер менее 30 мкм. Медные сульфидные частицы, которые представлены, в основном, частицами халькопирита CuFeS₂, представлены в виде составляющих менее 2 мкм.

На рис. 3 и 4 представлены результаты термодинамических расчётов в программе HSC Chemistry, с помощью которых исследовали влияние добавления сульфата железа (III) к пескам.

Рис. 3 – Температурная зависимость равновесных количеств соединений цинка и меди в песках при 300-900°C при добавлении 100 кг Fe₂(SO₄)₃

Рис. 4 – Зависимость равновесных количеств соединений цинка и меди от количества добавляемого Fe₂(SO₄)₃ к 100 кг песков при 625°C

 

Расчёты показали, что цинк и медь, содержащиеся в песках, переходят сульфаты в интервале температур 300‑650°C. При температурах выше 650°С количество ферритов в системе резко возрастает, а количество сульфатов падает. Добавление в систему сульфата железа (III) и сульфата железа (II) приводит к количественно разным результатам, но сульфатизация ферритов цинка и меди имеет место в обоих случаях. Установлено, что для сульфатизации более 90% цинка и меди к 100% песков необходимо добавить не менее 35% FeSO₄ или не менее 32% Fe₂(SO₄)₃.

Расчёты были проверены экспериментально при значительном избытке сульфатов к пескам по отношению к расчётным значениям (см. табл. 3).

 

Таблица 3 – Степень извлечения в раствор компонентов из образцов после обжига смесей при 625°C в течение 6 часов и последующей водной отмывки, %

№	Компоненты смесей	Массовое соотношение	Степень извлечения, %
			Zn	Cu	Fe
1	Пески СУМЗ + FeSO4∙7H2O	1:1,5	78,8	83,2	0,54
2	Пески СУМЗ + Fe2(SO4)3∙9H2O	1:0,75	66,8	60,6	1,12

 

Как видно из табл. 3, добавляемый к пескам сульфат железа (II) способствует большему переходу в раствор цинка и меди, чем сульфат железа (III). В обоих случаях полученные данные по степени извлечения цинка и меди сопоставимы с результатами, представленными в работах [7, 10], где хвосты производства меди без предварительной обработки растворяли в концентрированной серной кислоте. В отличие от сернокислотного выщелачивания, в предложенном в настоящем исследовании методе получены растворы с низким содержанием железа и других примесных компонентов, что будет способствовать облегчению их последующей очистки. Кроме того, для водной отмывки не потребуется использование химически стойкого к кислотам оборудования.

Для увеличения степени извлечения цинка и меди в раствор необходима оптимизация температуры и времени сульфатизирующего обжига, а также вида и количества сульфатизаторов. Использование для отмывки кислотных, щелочных или солевых растворов может также повысить извлечение цинка и меди, однако приведёт к переходу в раствор других нежелательных примесей.

Финансирование Статья подготовлена по результатам работы, выполненной по программе Президиума РАН №39 (проект № АААА-А18-118031490126-8)	Funding The article was prepared based on the results of the work carried out under the program of the Presidium of the Russian Academy of Sciences No. 39 (project No. AAAA-A18-118031490126-8)
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Информационный справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 23-2017. Добыча и обогащение руд цветных металлов. М.: Бюро НДТ, 2017. – 327 с.
2. Кориневская Г. Г. Медеплавильные шлаки и вопросы утилизации минеральных отходов / Г. Г. Кориневская, В. А. Муфтахов, А. Л. Котельникова и др. // Минералогия техногенеза. – 2014. – № 15. – С. 244–250.
3. Макаров А. Б. Минеральный состав отходов переработки отвальных шлаков среднеуральского медеплавильного завода и оценка их потенциальной экологической опасности / А. Б. Макаров, О. М. Гуман, И.А. Долинина // Вестник Уральского отделения Российского минералогического общества. – 2010. – №7. – С. 80–86.
4. Onuaguluchi O. Cement Mixtures Containing Copper Tailings as an Additive: Durability Properties / O. Onuaguluchi, O. Eren // Materials research. – 2012, V. 15, №6. – P. 1029–1036. doi: 10.1590/S1516-14392012005000129
5. Onuaguluchi O. Copper tailings as a potential additive in concrete: consistency, strength and toxic metal immobilization properties / O. Onuaguluchi, O. Eren // Indian Journal of Engineering & Materials Sciences. – 2012, V. 19. – P. 79–86.
6. Thomas B.S. Strength and durability characteristics of copper tailing concrete / B. S. Thomas, A. Damare, R. C. Gupta // Construction and Building Materials. – 2013, V. 48. – P. 894–900. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2013.07.075
7. Antonijevic M. M. Investigation of the possibility of copper recovery from the flotation tailings by acid leaching / M. M. Antonijevic, M. D. Dimitrijevic, Z. O. Stevanovic, et al. // Journal of Hazardous Materials. – 2008, V. 158. – P. 23–34. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.01.063
8. Liu D. Recovery of copper from flotation tailings by leaching / D. Liu, S. M. Wen, Y. J. Xian // Applied Mechanics and Materials. – 2013, V. 325-326. – P. 128–132. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMM.325-326.128
9. Chen T. Metal recovery from the copper sulfide tailing with leaching and fractional precipitation technology / T. Chen, C. Lei, B. Yan, et al. // Hydrometallurgy. – 2014, V. 147-148. – P. 178–182. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.04.116
10. Реутов Д. С. Выщелачивание хвостов флотации, полученных после переработки медеплавильных шлаков // Д. С. Реутов, Н. А Ватолин, Б. Д. Халезов и др. / V международная конференция-школа по химической технологии. Волгоград. 20 мая 2016 г. Сборник тезисов докладов сателлитной конференции ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 3х томах. – Волгоград: Волгоградский государственный технический университет, 2016. – С. 171–172.
11. Roine A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database / A. Ronie. – Pori: Outokumpu Research OY, 2002. – 448 p.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Informatsionnyy spravochnik po nailuchshim dostupnym tekhnologiyam ITS 23-2017. Proizvodstvo svintsa, tsinka i kadmiya [Best Available Technique information guide ITS 23-2017. Mining and dressing of ores of nonferrous metals]. M. : Byuro NDT, 2017. – 327 p. [in Russian]
2. Korinevskaya G. G. Medeplavil'nye shlaki i voprosy utilizatsii mineral'nyh othodov [Copper-smelting slags and utilization problems of mineral wastes] / G. G. Korinevskaya, V. A. Muftahov, A. L. Kotel'nikova, et al. // Mineralogiya tekhnogeneza [Mineralogy of technogenesis]. – 2014. – № 15. – P. 244–250. [in Russian]
3. Makarov A. B. Mineral'nyy sostav otkhodov pererabotki otval'nyh shlakov sredneural'skogo medeplavil'nogo zavoda i otsenka ih potentsial'noy ekologicheskoy opasnosti [Mineral composition of wastes from dump slag of Sredneuralsk Copper Smelter Plant and assessment of their potential environmental hazard] / A. B. Makarov, O. M. Guman, I. A. Dolinina // Vestnik Ural'skogo otdeleniya Rossiyskogo mineralogicheskogo obshchestva [Bulletin of the Ural Branch of the Russian Mineralogical Society]. – 2010. – №7. – P. 80–86. [in Russian]
4. Onuaguluchi O. Cement Mixtures Containing Copper Tailings as an Additive: Durability Properties / O. Onuaguluchi, O. Eren // Materials research. – 2012, V. 15, №6. – P. 1029–1036. doi: 10.1590/S1516-14392012005000129
5. Onuaguluchi O. Copper tailings as a potential additive in concrete: consistency, strength and toxic metal immobilization properties / O. Onuaguluchi, O. Eren // Indian Journal of Engineering & Materials Sciences. – 2012, V. 19. – P. 79–86.
6. Thomas B. S. Strength and durability characteristics of copper tailing concrete / B. S. Thomas, A. Damare, R. C. Gupta // Construction and Building Materials. – 2013, V. 48. – P. 894–900. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2013.07.075
7. Antonijevic M. M. Investigation of the possibility of copper recovery from the flotation tailings by acid leaching / M. M. Antonijevic, M. D. Dimitrijevic, Z. O. Stevanovic, et al. // Journal of Hazardous Materials. – 2008, V. 158. – P. 23–34. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.01.063
8. Liu D. Recovery of copper from flotation tailings by leaching / D. Liu, S. M. Wen, Y. J. Xian // Applied Mechanics and Materials. – 2013, V. 325-326. – P. 128–132. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMM.325-326.128
9. Chen T. Metal recovery from the copper sulfide tailing with leaching and fractional precipitation technology / T. Chen, C. Lei, B. Yan, et al. // Hydrometallurgy. – 2014, V. 147-148. – P. 178–182. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.04.116
10. Reutov D. S. Vyshchelachivanie hvostov flotatsii, poluchennyh posle pererabotki medeplavil'nyh shlakov [Leaching of flotation tailings obtained during processing of copper smelting slag] // D. S. Reutov, N. A Vatolin, B. D. Halezov, et al. / V mezhdunarodnaya konferentsiya-shkola po himicheskoy tekhnologii. Volgograd. 20 maya 2016 g. Sbornik tezisov dokladov satellitnoy konferentsii XX Mendeleevskogo s"ezda po obshchey i prikladnoy himii: v 3h tomah [V International Conference-school of Chemical Technology. Volgograd. May 20, 2016. Proceedings of reports of the satellite conference of the XX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry: in 3 volumes], Volgograd: Volgogradskiy gosudarstvennyy tekhnicheskiy universitet [Volgograd state technical university], 2016. – P. 171–172. [in Russian]
11. Roine A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database / A. Ronie. – Pori: Outokumpu Research OY, 2002. – 448 p.