ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА Научная статья Протопопов А.В.1, *, Бобровская С.А.2 1 ORCID: 0000-0003-2752-6726, 1, 2 Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул, Россия * Корреспондирующий автор (a_protopopov[at]mail.ru)
Аннотация Приведены данные по составу отходов масло-экстракционного производства. Исследован процесс окисления и полимеризации подсолнечного масла. Проведены серии опытов процесса окисления в химическом реакторе. Продукты проведенных исследований позволят получать композиционные материалы различного назначения: поверхностно-активных (-ые) веществ (-а), эмульгаторов (-ы), смягчающих веществ и смазочных материалов из опасных отходов маслоэкстракционного производства. Ключевые слова: масло, оксидирование масла, полимеризация масла.
STUDY OF DIFFERENT SYSTEMS APPLICATION FOR SUNFLOWER OIL OXIDATION Research article Protopopov A.V.1, *, Bobrovskaya S.A.2 1 ORCID: 0000-0003-2752-6726, 1, 2 Polzunov Altai State Technical University, Barnaul, Russia * Corresponding author (a_protopopov[at]mail.ru)
Abstract The article contains data on the composition of waste of oil extraction production. The process of oxidation and polymerization of sunflower oil is considered. A series of experiments of the oxidation process in a chemical reactor is carried out. The products of the research allow obtaining composite materials for various purposes, surfactants, emulsifiers, emollients and lubricants from hazardous waste oil extraction production. Keywords: oil, oil oxidation, oil polymerization. Использование смазочных материалов, которые основаны на растительных маслах, быстро растет из-за их биоразлагаемости, низкой экотоксичности и отличных трибологических свойствах. Биологически активные вещества имеют более низкий коэффициент трения, улучшенные характеристики износа, более высокий индекс вязкости и более низкий летучесть и вспышки, чем масла на минеральной основе. Полимеризованные растительные масла нашли во многие промышленные применения, такие как чернила, полимеры и гидравлические жидкости [1, С. 45]. Биополимеры теперь можно использовать в качестве естественных, устойчивых альтернатив традиционным нефтехимическим производным, таких как фенолформальдегид, эпоксидная смола, ненасыщенная полиэфирная смола, полиуретан, фенольная смола, и изоцианатная смола, получаемых при изготовлении композитных материалов и покрытий. Вопросы, связанные со здоровьем, строгие природоохранные политики, поиск экономичных и альтернативных материалов, квотирование для технических приложений возобновили необходимость получения термореактивных полимеров из растительных масел и смены производства от нефтехимических полимеров. Биополимеры набирают огромный интерес и глобальное признание, связанное с обычными синтетическими полимерами. Эти биосодержащие полимеры являются возобновляемыми, биоразлагаемыми и экологически безопасными [2, С. 47]. Примерами биосодержащих полимеров являются термореактивные полимеры из семян растений, таких как соевое масло, подсолнечное масло, масло ореха кешью, рапсовое масло и льняное масло. Существуют также термопластичные аналоги, такие как полимолочной кислоты сополимеры из кукурузного масла, полигидроксибутилата поли-капролактона и так далее [3, С. 116]. Биологические материалы являются привлекательными альтернативами нефтепродуктам в связи с возрастанием экологических проблем и зависимости от нефти [1, С. 49]. Интерес к био-основанным материалам возрос в результате роста цен на сырую нефть. Для того, чтобы конкурировать с нефтепродуктами, необходима модификация растительного масла. Использование растительных масел является ведущей альтернативой для замены нефтепродуктов, но и имеет свои недостатки, которые необходимо принимать во внимание при разработке смазочных материалов, таких как моторные масла, гидравлические жидкости, обрабатывающие жидкости, трансмиссионные масла [4, С. 125]. Недостатки растительных масел могут быть смягчены путем химической модификации и надлежащего выбора добавок. Растительные масла имеют такие преимущества, как отличные смазывающие свойства и вязкостные свойства, показанные в исследованиях Трибологической группы в Университете штата Пенсильвания. Они исследовали использование растительных масел в качестве моторных масел [5, С. 21], [6, С. 28], гидравлических жидкостей [7, С. 22] и как улучшить некоторые из слабых мест растительных масел, таких как, например, устойчивость к окислению [2, С. 48]. Представленная работа посвящена изучению процессов окисления и полимеризации подсолнечного масла. Окисление масел сопровождается повышением содержания различных функциональных групп в молекуле жирных кислот, в том числе и карбоксильных, возрастанием кислотного числа и числа омыления масла. Эпоксидные соединения образуются в результате взаимодействия пероксидных радикалов по двойным связям:
Промежуточные эпоксидированные соединения подвергаются дальнейшим превращениям, в результате в реакционной массе проходят реакции переэтерификации и полимеризации. В процессе окисления масла претерпевают изменения в структуре и строении триглицеридов, способствующее для последующего пленкообразования [8, С. 147]. В ходе работы были проведены исследования по изучению состава отхода отбельных земель и способов модификации подсолнечного масла содержащегося в них, с целью получения практически востребованных композиционных материалов, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, смягчающих веществ и смазочных материалов. В таблице 1 приведены условия использованных окислительных систем и полученные результаты.
Таблица 1 – Значение йодного числа подсолнечного масла (ПМ) при различных способах окисления
Способ окисления | Состояние продукта | Йодное число |
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН» t= 70°С, τ=2ч | Твердый, желтого цвета | 384 |
«ПМ-КОН -Н2О2 - H2SO4» t= 70°С, τ=2,5ч | Вязко-текучий, желтого цвета | 134 |
«ПМ-Mg(CLO4)2» (5:1), t= 120°С, τ=2ч | Жидкий, красно-желтого цвета | 250 |
«ПМ - Mg(CLO4)2»(10:2), t= 120°С, τ=3ч | Жидкий, темно-коричневого цвета | 287 |
«ПМ- Н2О2-Mg(CLO4)2 - С2Н5ОН», t= 70°С, τ=2,5ч | Жидкий, прозрачный | 210,5 |
«ПМ-КОН -Н2О2-С2Н5ОН - Mg(CLO4)2 », t= 70°С, τ=2ч | Твердый, желтого цвета | 252,5 |
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН - PbO2 » t= 70°С, τ = 1,2ч | Твердый, бледно-желтого цвета | 308 |
«ПМ-КОН -Н2О2- С2Н5ОН - PbO2 » t= 70°С, t= 90°С, τ = 1,35ч | Твердый, бледно-желтого цвета | 340 |
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН - мочевина» t= 70°С, τ = 2ч | Твердый, желтого цвета | 253 |
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН» (5:0,5:2:20) t= 70°С, τ=3ч, барботаж | Твердый, белого цвета | 202 |
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН» (5:1:2:20) t= 70°С, τ=3ч, барботаж | Твердый, светло-желтого цвета | 340 |
«ПМ-Mg(CLO4)2 -Н2О2- С2Н5ОН» (5:0,5:2:20) , t= 70°С, τ=3ч, барботаж | Жидкий, желтого цвета | 142 |
«ПМ-Mg(CLO4)2 -Н2О2- С2Н5ОН» (5:1:2:20), t= 70°С, τ=3ч, барботаж | Жидкий, желтого цвета | 191 |
Как показывают полученные данные, можно отметить, что лучше всего процесс окисления проходит в системе «ПМ – КОН - С2Н5ОН-Н2О2». Анализ ИК-спектров (Рис. 1), полученных продуктов окисления масла, что окислительный агент – Н2О2 взаимодействует с жирными кислотами подсолнечного масла с образованием эпоксидного цикла, которые в последствии распадаются с образованием двойной связи. Приведенные данные свидетельствуют о проходящем процессе разложения триглицеридов жирных кислот и последующем их окислении.
Рис. 1 – ИК-спектры подсолнечного масла и продуктов его окисления
Известные способы окисления предполагают использование окислителей, как например кислород или озон, с проведением процесса при высоких температурах, для достижения высоких степеней окисления. Нами рассмотрен процесс окисления оксидом кальция и пероксида водорода при 700С, с дальнейшей полимеризацией в диапазоне температур 150 0С, 165 0С, 180 0С, при непрерывном механическом перемешивании в течение трех часов. Йодное число полученных продуктов полимеризованного подсолнечного масла определяли по методу Кауфмана, (таблица 2).
Таблица 2 – Йодное число полимеризованного масла
Полученные данные, показывают, что процесс полимеризации лучше всего проходит при 180 0С. Продукт стал вязкотекучим и приобрел коричневую окраску.
Рис. 2 – ИК-спектры исходного и модифицированного масла
Анализ ИК-спектров (Рис. 2), полученных продуктов окисления масла, показал, что окислительный агент взаимодействует с жирными кислотами подсолнечного масла с образованием эпоксидного цикла, которые в последствии распадаются с образованием двойной связи. Также, в ходе процесса наблюдается гидролиз тирглицеридов жирных кислот с образованием новых соединений жирных кислот растительного масла. Полученные продукты модифицированного растительного масла показали хорошую совместимость с древесиной. Из полученных продуктов были приготовлены растворы в ацетоне и этилацетате, как наиболее распространенных растворителях. При нанесении таких растворов на древесину наблюдается ее пропитка модифицированным маслом после испарения растворителя. При этом, для продуктов с высоким значением йодного числа наблюдается пленкообразование. Растительные масла и другие липиды образуют важный возобновляемый источник новых материалов. Модифицированные масла триацилглицерина могут быть использованы для получения полимеров с важными функциональными свойствами. Полученные полимеризованные масла, после удаления растворителя, характеризуются высокой вязкостью и по консистенции представляют собой пастообразный продукт. Такие окисленные масла можно применять как лубрикаторы и смазочные материалы, а также они представляют интерес как пластификаторы для полимерных композитов и как компоненты для получения сополимеров. Биологические масла являются прекрасным источником возобновляемых материалов для самых разных применений. Это перспективная область растет из-за экологических и экономических проблем [9, С. 185]. [10, С. 230].
Конфликт интересов Не указан. | Conflict of Interest None declared. |
Список литературы / References
- Erhan S. Vegetable oils as lubricants, hydraulic fluids, and inks / S. Erhan In: Shahidi F, editor. Bailey's Industrial Oil and Fats Products: Industrial and Nonedible Products from Oils and Fats. - Indianapolis: John Wiley & Sons; 2005
- Castro W. A Study of the Oxidation and Wear Properties of Vegetable Oils: Soybean Oil Without Additives. / W. Castro, J. M. Perez, S. Z. Erhan and others. // Journal AOCS. - 2006. - P. 47–52
- Mark M. Vegetable Oils in Paint and Coatings. / M. Mark, K. Sandefur. In: Erhan S, editor. Industrial Uses of Vegetable Oil. - AOCS Press; 2005.
- Whitby D. Market share of bio-lubricants in Europe and USA. / D. Whitby - 2004; - P. 125-129.
- Asadauskas S. Oxidative degradation of fluids based on synthetic and natural esters. Doctor of Philosophy Dissertation / S. Asadauskas. The Pennsylvania State University; - 1997.
- Cheenkachorn K. A study of structural effects on oxidative stability of soybean oils / K. Cheenkachorn PhD Thesis. - 2003.
- Erhan S. Statue of Liberty Goes Green With Soy-Based Elevator Fluid [Internet]. / S. Erhan. // Agricultural Research, - 2004, - Vol. 10, p. 22, Available from: http://www.ars.usda.gov/is/AR/archive/oct04/soy1004.pdf (accessed: 15.11.2018).
- Holser R. Synthesis of Surfactants from Vegetable Oils Feedstocks. / R. Holser, S. Erhan, editor. Industrial Uses of Vegetable Oils. - AOCS Press; - 2005.
- Rhoades W. F. Heat Polymerization of Safflower Oil / W. F. Rhoades, A. J. Da Valle // The journal of the american oil chemists' society, Pacific Paint and Varnish , Berkeley, California. - 1951. - № 11. - P. 185-196
- Gamage P. K. Epoxidation of some vegetable oils and their hydrolysed products with peroxyformic acid – optimized to industrial scale / P. K. Gamage, M. O`Brien, L. Karunanayake // J. Natn. Sct. Foundation Sri Lanka. - 2009. -Vol. 37. - № 4. - Р. 229−240.