ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗ ОТХОДОВ УГЛЕДОБЫЧИ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Будаева А.Д.¹, Антропова И.Г.², Алексеева Е.Н.³, Хомоксонова Д.П.⁴

¹ORCID: 0000–0002–4675–6888, ²ORCID: 0000–0003–1588–2766, кандидат технических наук, ³ORCID: 0000–0003–2035–9814, ⁴ORCID: 0000–0002–9343–1947,

^1,2,3,4ФГБУН Байкальский институт природопользования СО РАН (Улан-Удэ),

²ФГБОУ ВО Бурятский государственный университет

ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗ ОТХОДОВ УГЛЕДОБЫЧИ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Аннотация

Изучены физико-химические основы получения органоминеральных удобрений совместной механоактивацией окисленного бурого угля и природных агроруд (сынныритов). Установлены зависимости содержания и доли лимоннорастворимого калия от продолжительности механоактивации окисленного бурого угля и сынныритов, а также от содержания органической добавки в смеси. Полученные смеси угля и сынныритов могут быть испытаны в качестве органоминеральных удобрений. Данный способ позволяет вовлечь отходы угледобывающей промышленности в переработку с получением ценных продуктов.

Ключевые слова: окисленный бурый уголь, сынныриты, механохимическая активация.

Budaeva A.D.¹, Antropova I.G.², Alekseeva E.N.³, Khomoksonova D.P.⁴

¹ORCID: 0000-0002-4675-6888, ²ORCID: 0000-0003-1588-2766, PhD in Engineering, ³ORCID: 0000-0003-2035-9814, ⁴ORCID: 0000-0002-9343-1947,

^1,2,3,4FPFIS Baikal Institute of Nature Management SB RAS (Ulan-Ude),

²FSBEI of HE Buryat State University (Ulan-Ude)

OBTAINING ORGANOMINERAL FERTILIZERS FROM COAL MINING WASTES AND MINERAL RAW MATERIALS

Abstract

The physical and chemical basis for obtaining organomineral fertilizers by mechanical activation of oxidated brown coal and natural agro-ores (syntynites) are studied. Dependences of the content and fraction of citric-soluble potassium on the duration of mechanical activation of oxidated brown coal and syntynites, as well as on the content of the organic additive in the mixture, are established. The resulting mixtures of coal and syntynite can be tested as organomineral fertilizers. This method allows to involve the waste of the coal mining industry in processing with obtaining valuable products.

Keywords: oxidated brown coal, syntynite, mechanical chemical activation.

Для восстановления и повышения плодородия почвы и увеличения в ней запасов гумуса используют органические и органоминеральные удобрения на основе торфа, углей, лигнина и других веществ гумусовой природы. Вносимое органическое вещество регулирует расходование элементов питания и предотвращает потери питательных веществ от вымывания, образования газообразных продуктов и труднорастворимых минеральных соединений, повышает эффективность минеральных удобрений [1, С. 165], [2, С. 15]. Доступным источником органического материала является бурый уголь.

Окисленные угли месторождений Бурятии составляют значительную часть отходов угледобывающей отрасли республики, в то же время представляют собой качественное агрохимическое сырье для получения органоминеральных удобрений. Практическая ценность таких углей заключается в высоком содержании органического вещества, основная масса которого представляет собой гуминовые вещества (ГВ) (80 % органической массы угля), необходимые для стабилизации гумусного состояния почв. ГВ представлены преимущественно гуминовыми кислотами (ГК) —высокомолекулярными органическими соединениями с высоким содержанием функциональных групп (карбоксильных, гидроксильных, карбонильных), которые обусловливают их ионообменные свойства и физиологическую активность [3, С. 23]. Мелиоративные свойства окисленного бурого угля (ОБУ) Гусиноозерского месторождения были изучены в работе [4, С. 58]. Было выявлено, что при использовании окисленного угля в качестве мелиоранта улучшается структура почвы, снижается разрушительное действие воды на почву при орошении, что немаловажно для легких каштановых почв. При изучении химического состава зол угля и его производных (гуматов, гуминовых кислот и остаточного угля) было установлено, что некоторые микроэлементы (Mn, Cr, Ni, Co, V, Mo, W, Cu, Sn, Bi) имеют сродство к органическому веществу и тесно с ним связаны. Другие элементы (Pb, Zn, Ga, Zr, Be, Ba, Li, Y, La) имеют сродство и к органической, и к неорганической матрице. Также было показано, что по содержанию тяжелых металлов (Pb, Cu, Ni, Co, Mo, Cr, Zn, Mn, Cd) окисленный бурый уголь (в пересчете на общую массу угля) не превышает токсикологические показатели органических удобрений [5, С. 112].

Сынныриты — породы, предельно насыщенные калием, по содержанию полезного компонента К₂О (17–21%) более богаты в сравнении с традиционными полиминеральными калиевыми рудами (10–15% К₂О), используемыми промышленностью. Многолетние агрохимические опыты показали, что тонкомолотые сынныриты являются бесхлорными, калийными удобрениями пролонгированного действия. Калий в сыннырите находится в водонерастворимой форме, что предохраняет его от вымывания из пахотного слоя. В сыннырите содержится 60–65% калиевого полевого шпата и 30–35% кальсилита. При этом К₂О распределен примерно поровну между указанными минералами. Растениями сначала усваивается К₂О из кальсилита, а затем из калиевого полевого шпата. За счет этого обеспечивается длительный срок действия удобрения. Сыннырит имеет щелочную реакцию, обладает нейтрализующей способностью и при систематическом применении улучшает физико-химические свойства почвы [6, С. 274].

Целью работы является установление зависимости содержания и доли лимоннорастворимого калия от продолжительности совместной механоактивации окисленного бурого угля и сынныритов, а также от содержания органической добавки в смеси. Одним из экологически чистых методов переработки природного угольного и калийного сырья является механическая активация окисленного бурого угля с сынныритами в энергонагруженных измельчительных аппаратах, при которой повышается эффективность процесса по их переработке, отсутствуют выбросы в атмосферу и сточные воды [7, С. 8].

Материал и методы

Для исследования были отобраны пробы окисленного угля Гусиноозерского месторождения. Данные технического (зольности A^d) и элементного состава угля и гуминовых кислот в пересчете на сухую (d) и сухую беззольную массу (daf) приведены в табл. 1 [8, С. 45], [9, С. 71].

 

Таблица 1 – Технический и элементный состав окисленного бурого угля и гуминовых кислот Гусиноозерского месторождения (%)

Образец	Технический анализ (масс.%)		Элементный анализ (масс.%)
	Ad	Wa	Cdaf	Hdaf	Ndaf	Sdaf	O*
OБУ	22,0	9,0	67,1	3,1	1,3	0,5	28,0
ГК	3,0	–	50,5	3,5	1,9	1,0	43,1

Примечание: ^* содержание кислорода вычислено по разности, W^a – влажность аналитическая  

Химический состав сыннырита определен с помощью силикатного анализа при сплавлении пробы со смесью тетрабората натрия и безводного карбоната натрия (табл. 2). Определение основных породообразующих элементов осуществлено с помощью фотометрических и атомно-абсорбционного методов. Для определения калия и натрия пробы сыннырита подвергали кислотному разложению в микроволновой системе Mars 6 (CEM Corporation, США).

 

Таблица 2 – Химический состав сыннырита Калюмного участка

Содержание, %
Al2O3	SiO2	K2O	Na2O	MgO	CaO	TiO2	Fe2O3
23,5	54,7	19,2	1,1	0,3	0,5	0,1	3,2

 

Результаты

Механоактивация смесей угля с сынныритом осуществлялась в планетарно-центробежной мельнице АГО-2 (ПЦМ) при следующих соотношениях: 50:50, 35:65, 25:75. Продолжительность активации составила 5, 10, 15 мин. Отношение массы навески к массе мелющих тел 15/60=1/4.

Определен гранулометрический состав сыннырита, угля и их смесей в зависимости от продолжительности механоактивации в ПЦМ (табл. 3). При активации сыннырита и его смесей в течение 15 мин наблюдается максимальное содержание фракции с размером частиц менее 0,063 мм.

 

Таблица 3 – Гранулометрический состав угля, сыннырита и их смесей после активации

Измельчаемое сырье	Фракция (мм), %
	-2+0,2	-0,2+0,1	-0,1+0,063	-0,063
сыннырит	74	15	6	5
5 мин	–	13	30	57
10 мин	–	–	17	83
15 мин	–	–	5	95
уголь: сыннырит
5 мин	–	11	32	56
10 мин	–	–	20	80
15 мин	–	–	3	97

 

При использовании сынныритов в качестве бесхлорного калийного удобрения, полезным компонентом является калий лимонно-растворимый (калий, растворимый в 2%-ном растворе лимонной кислоты), содержащийся в кальсилите [10, С. 511]. Содержания лимонно-растворимого калия в полученных смесях в зависимости от длительности механоактивации и количества угля приведены в табл. 4. Концентрация калия в растворе лимонной кислоты и в кислотных растворах, полученных при микроволновом разложении проб сыннырита и предварительно озоленных угольных смесей, определена методом атомной абсорбции в пламени ацетилен-воздух на атомно-абсорбционном спектрофотометре Solaar M6 (Thermo Electron, США).

 

Таблица 4 – Содержание и доля лимонно-растворимого К₂О в смесях уголь-сыннырит

уголь:сыннырит	tМА, мин	К2О (общ), %	К2О (ЛР), %	Доля К2О (ЛР), %
0:100	10	21,5	9,6	44,6
	15	21,5	10,1	47,0
25:75	5	16,1	7,3	45,3
	10	16,1	7,4	46,0
	15	16,1	7,8	48,4
35:65	5	14,0	6,4	45,7
	10	14,0	6,8	48,6
	15	14,0	6,9	49,3
50:50	5	10,7	5,4	50,5
	10	10,7	5,5	51,4
	15	10,7	5,7	53,3

Примечание:  t_МА – продолжительность механоактивации.  

По результатам таблицы видно, что доля лимонно-растворимого К₂О возрастает на ~3% при увеличении продолжительности механоактивации от 5 до 15 мин. При повышении содержания угля в смеси в сравнении с сынныритом без добавки угля доля лимонно-растворимого К₂О увеличивается в пределах 1,4–6,8%.

Таким образом, результаты исследования совместной механоактивации сыннырита с окисленным бурым углем свидетельствуют о возможности агротехнических испытаний смесей в качестве органоминеральных удобрений вследствие повышения доли лимоннорастворимого калия.

Выводы

1. Проведена механоактивация смесей окисленного бурого угля и сынныритов при соотношениях уголь:сыннырит 50:50, 35:65, 25:75 и продолжительности активации в планетарно-центробежной мельнице 5, 10 и 15 мин.
2. Установлено, что при увеличении продолжительности механоактивации смесей от 5 до 15 мин доля лимонно-растворимого К₂О возрастает на ~3%; при повышении содержания угля в смеси в сравнении с сынныритом без добавки угля доля лимонно-растворимого К₂О увеличивается в пределах 1,4–6,8%.

Список литературы / References

1. Шульгин А.А. Комплексное исследование гумино-минеральных удобрений, получаемых на основе переработки бурых углей / А.А. Шульгин // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2007. –№7. – С. 165–172.
2. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения и применения / Л.Ф. Мельников. – СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2007. – 305 с.
3. Гуминовые вещества в биосфере / Отв. ред. Д.С. Орлов. – М.: Наука, 1993. – 237 с.
4. Мангатаев А.Ц. Использование окисленных бурых углей на каштановых почвах Забайкалья / А.Ц. Мангатаев, А.И. Куликов, Ц.Д. Мангатаев, М.А. Куликов //Агро XXI. – – №7–9. – С. 43–45.
5. Будаева А.Д. Состав неорганической части окисленного бурого угля и его производных / А.Д. Будаева, И.Г. Антропова // Научное обозрение. – – №5. – С. 109–114.
6. Меркушева М.Г. Агрохимическое минеральное сырье: Р, К, S и микроэлементы / М.Г. Меркушева, Л.Л. Убугунов, Н.М. Кожевникова, А.В. Лбов. – Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2009. – 592 с.
7. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов. – Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ние, 1986. – 303 с.
8. Тайц Е.М. Методы анализа и испытания углей / Е.М. Тайц. – М.: Недра, 1983. – 301 с.
9. Золтоев Е.В. Получение удобрений из окисленных бурых углей и фосфатного сырья Забайкалья / Е.В. Золтоев, Батуев Б.Ц., А.Д. Будаева // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2009. – №12 (3). – С. 69–74.
10. Минеев В.Г. Практикум по агрохимии: учеб. пособие / В.Г. Минеев, В.Г. Сычев, О.А., Амельянчик и др.; под ред. академика РАСХН В.Г. Минеева. – 2-е изд. – М: Изд-во МГУ, 2001. – 689 с.

Список литературы на английском языке / References

1. Shulgin A.A. Kompleksnoye issledovaniye gumino-mineralnykh udobreniy, poluchayemykh na osnove pererabotki burykh ugley [Comprehensive study of humic-mineral fertilizers obtained on the basis of brown coal processing] / A.A. Shulgin // Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten [Mining information-analytical bulletin]. – 2007. - №7. – P. 165– [In Russian]
2. Melnikov L.F. Organomineralnyye udobreniya. Teoriya i praktika ikh polucheniya i primeneniya [Organomineral fertilizers. Theory and practice of their production and application] / L.F. Melnikov. – SPb: Izd-vo Politekhn. un-ta, 2007. – 305 p. [In Russian]
3. Guminovyye veshchestva v biosphere [Humic substances in the biosphere] / edited by D.S. Orlov. – M.: Nauka, 1993. – 237 p. [In Russian]
4. Mangataev A.Ts. Ispolzovaniye okislennykh burykh ugley na kashtanovykh pochvakh Zabaykalya [Use of oxidized brown coals on chestnut soils of Transbaikalia] / A.Ts. Mangataev, A.I. Kulikov, Ts.D. Mangataev, M.A. Kulikov // Agro XXI. – – № 7–9. – P. 43–45. [In Russian]
5. Budaeva A.D. Sostav neorganicheskoy chasti okislennogo burgoo uglya i yego proizvodnykh [Composition of the inorganic part of oxidized brown coal and its derivatives / A.D. Budaeva, I.G. Antropova // Nauchnoye obozreniye [Scientific Review]. – – №5. – P. 109–114. [In Russian]
6. Merkusheva M.G. Agrokhimicheskoye mineralnoye syrye: P, K, S i mikroelementy [Agrochemical mineral raw materials: Р, К, S and microelements] / М.G. Merkusheva, L.L. Ubugunov, N.M. Kozhevnikova and others. – Ulan-Ude: Izd-vo BNTS SO RAN, 2009. – 592 p. [In Russian]
7. Avvakumov Ye.G. Mekhanicheskiye metody aktivatsii khimicheskikh protsessov [Mechanical methods of chemical processes activation] / Ye.G. Avvakumov. – Novosibirsk: Nauka, Sib. Otd-niye, 1986. – 303 p. [In Russian]
8. Taits Ye.M. Metody analiza i ispytaniya ugley [Methods for analysis and testing of coals] / Ye.M. Taits. – M.: Nedra, 1983. – 301 p. [In Russian]
9. Zoltoyev Ye.V. Polucheniye udobreniy iz okislennykh burykh ugley i fosfatnogo syrya Zabaykalya [Fertilizers obtaining from oxidized brown coals and phosphate raw materials of Transbaikalia] / E.V. Zoltoyev, Batuev B.T., A.D. Budaeva // Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten [Mining information-analytical bulletin]. – 2009. – №12 (3). – P. 69-74. [In Russian]
10. Mineev V.G. Praktikum po agrokhimii: ucheb. posobiye [Workshop on agrochemistry: tutorial] / V.G. Mineev, V.G. Sychev, O.A. Amelyanchik and others; edited by V.G. Mineev. - 2nd edition. – M: Izd-vo MGU, 2001. – 689 p. [In Russian]