ОКСИД ПРОПИЛЕНА КАК ОКСИГЕНАТНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА

Цыганков Д.В.¹, Мирошников А.М.², Полозова А.В.³

¹Кандидат химических наук,

Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачёва,

²Доктор технических наук,

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности (Университет),

³Студент, Институт информационных технологий машиностроения и автотранспорта,

Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачёва

ОКСИД ПРОПИЛЕНА КАК ОКСИГЕНАТНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА

Аннотация

Рассмотрены перспективы использования оксигенатов в автомобильных бензинах. Предложено использовать в качестве оксигенатной добавки к автомобильному бензину циклический эфир – оксид пропилена. Приводятся основные направления использования оксида пропилена на современном этапе. Определено его максимальное содержание в бензине согласно нормативных документов. Рассмотрено влияние оксида пропилена на мощность двигателя, а также на показатели испаряемости бензина – давление насыщенных паров и фракционный состав, что необходимо учитывать при реальном использовании такой композиции.

Ключевые слова: оксигенатные добавки, оксид пропилена, мощность двигателя, давление насыщенных паров, фракционный состав.

Tsygankov L.V.¹, Miroshnikov A.M.², Polosova A.V.³

¹PhD in Chemistry,

Kuzbass State Technical University named after Gorbachev T.F.,

²PhD in Engineering,

Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University),

³Student, Institute of Information Technology of Mechanical Engineering and Transport,

Kuzbass State Technical University named after Gorbachev T.F. in Kemerovo

PROPYLENE OXIDE AS OXEGENATE ADDITIVE FOR MOTOR GASOLINE

Abstract

The article discusses the prospects of the use of oxygenates in motor gasoline. It is proposed to use cyclic ether (propylene oxide) as an oxygenate additive to motor gasoline. The main directions of the use of propylene oxide at the present stage are considered in the article. Its maximum content in gasoline is defined according to regulations. The effect of propylene oxide on the power of the engine is studied, as well as on the indicators of gasoline volatility – the pressure of saturated vapor and fractional composition, which should be considered during actual use of such a composition.

Keywords: oxygenate additive, propylene oxide, engine power, vapor pressure, fractional composition.

 

В связи с интенсивным ростом автомобильного парка и повышением мобильности населения, возникают проблемы связанные с загрязнением окружающей среды, главным образом, вредными выбросами с отработавшими газами автомобилей. За последние время многое сделано для уменьшения вредных выбросов от автомобильного транспорта. Так последовательно были приняты стандарты ЕВРО, по которым существенно ужесточились требования как к транспортным средствам, так и к автомобильным топливам. В конструкции автомобилей появились каталитические нейтрализаторы отработавших газов, а по топливу было достигнуто снижение содержания серы и веществ, образующих канцерогены.

Однако проблема полностью не решена, и она особенно актуальна в местах большого скопления автомобилей. Одним из способов снижения вредных выбросов с отработавшими газами является использование оксигенатных добавок к бензину, они не только снижают токсичность отработанных газов по оксиду углерода (СО) и углеводородам (СН), но и позволяет увеличить детонационную стойкость бензина.

Оксигенаты – кислородсодержащие соединения, их вырабатывают из альтернативного нефтяным топливам сырья – метанола, этанола, фракции бутиленов и амиленов, получаемых их угля, газа, растительных продуктов и тяжелых нефтяных остатков. Широко используются спирты, простые эфиры, их смеси, спиртсодержащие отходы пищевых и нефтехимических производств. В США и Европейском союзе после проведения многочисленных исследований и испытаний приняты законы об обязательном содержании в бензине оксигенатов в количестве не менее 2% массовых долей в пересчете на кислород.

Активное использование оксигенатов в России началось с 2002 года с введением в действие ГОСТ Р 21866-2002 «Бензин неэтилированный» [1, С. 2], который соответствует европейской нормали ЕН 228-99, принятой еще Европейским комитетом по стандартизации 29 октября 1999 года. Этот документ впервые предусмотрел использование в Российской Федерации не только отдельных оксигенатных соединений, но и также «других оксигенатов» в количестве не более 10%. В последствии в 2008 году территории Российской Федерации был введен в действие «Технический регламент на топливо» [2], в котором предусмотрен тот же список оксигенатов, кроме метанола, и запрещено использование металлоорганических соединений в качестве антидетонационных присадок, а в последствии с 2016 года и монометиланилина. Те же требования представлены и  в «Техническом регламенте Таможенного союза» [3],  от 18 октября 2011г.  Таким образом, наметилась тенденция к запрещению применения каких бы то ни было антидетонационных присадок, кроме оксигенатов. В связи с этим, возникает необходимость поиска «других» эффективных оксигенатных соединений.

В качестве таких соединений, авторы предлагают рассмотреть оксид пропилена (ОП). ОП – это простой циклический эфир с температурой кипения порядка 34,2^оС и плотностью 831,3 кг/м³ при 20 ^оС. Из литературы [4. С. 170] известно, что ОП имеет более высокую скорость горения, чем у бензина и обладает более низкой энергией зажигания по сравнения с бензином. ОП является полупродуктом, из которого в промышленности получают следующую продукцию:

1. антифризы и антиобледенители различного назначения;
2. лапролы для производства полиуретанов;
3. полимеры и сополимеры, которые идут на изготовления неионогенных ПАВ.

В России производство ОП налажено в Кемерово и Нижнекамске, а в мире объем производства этого соединения превышает 4 мл. тонн в год. В настоящее время ОП пока не имеет большого распространения среди оксигенатов, хотя в мире начинают все больше использовать в топливах именно эфиры. Эфиры имеют большую летучесть и низкую температуру воспламенения по сравнению со спиртами, а также не поглощают влагу из воздуха. Вообще переход на использование в качестве оксигенатов эфиров является достаточно закономерным, особенно в России, так как метиловый спирт у нас запрещен, а использование этилового спирта экономически не выгодно, поскольку он облагается акцизным налогом как алкогольная продукция. Среди эфиров наиболее распространенным в нашей стране и за рубежом является метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Его производство и потребление в мире составило порядка 20-22 млн т. на 2012 год. Такое крупномасштабное использование МТБЭ вовсе не означает какие то особые его преимущества перед другими эфирами. Чтобы доказать это сравним ОП с МТБЭ.

Таблица 1 – Результаты сравнения ОП и МТБЭ

	МТБЭ	ОП
Молекулярная масса	88	58
Атомный вес кислорода	16
Доля кислорода в молекуле	88/100%=16/Х% Х=18,2%	58/100%=16/Х% Х=27,6%
Предельно допустимое содержание в топливе с учетом того, что массовая доля кислорода в молекуле не должна превышать 2,7%	2,7·100=Х·18,2 Х=14,9%	2,7·100=Х·27,6 Х=9,8%

ОП имеет два изомера: пропионовый альдегид и ацетон, соответственно у всех трех соединений одна валовая формула, а значит и одинаковая доля кислорода. ОП имеет циклическую структуру, и более высокую химическую активность по сравнению со своими линейными изомерами. В то же время ацетон намного больше используется в автомобильном бензине по сравнению с ОП.

Из литературных источников известно, об успешном использовании ОП в составе гоночного бензина. Данное соединение использовалась в автогонках наряду с метанолом и нитрометаном [5]. Приводятся данные, что наибольшее увеличение мощности двигателя достигается при 5% ОП в бензине [5]. Эта цифра вполне согласуется с нашими собственными исследованиями [6, С. 74-76], [7, С. 14], [8, С. 436-437]. Так при оценке детонационной стойкости бензина в процессе добавки различных соединений был получен график, приведенный на рисунке 1.

Рис. 1 – Зависимость мощности двигателя от состава образца топлива

Увеличение мощности, как видно по графику составило около 15% при добавлении ОП в количестве 4 – 6%. Эксперимент проводился с целью выявления изменения октановых чисел и данные были получены на низкооктановом бензине, поэтому прирост мощности может быть иным, если использовать обычный бензин с рекомендованным октановом числом, но наиболее эффективные концентрации ОП вряд ли изменятся.

Чтобы рекомендовать использование ОП в автомобильных бензинах, необходимо убедится, что он не повлияет на параметры безопасности, приведенные в техническом регламенте. Так максимальное количество «других» оксигенатов может быть не более 10%, но в пересчете на кислород общее количество оксигенатов не должно превысить 2,7%. Если в бензине не будет других оксигенатов, кроме ОП, то данная доля кислорода будет достигнута при 9,8% ОП (см. табл. 1). Необходимо установить влияние ОП на другие показатели технического регламента. Поскольку ОП низкокипящее вещество, то он окажет влияние на испаряемость бензина, которая определяется фракционным составом и давлением насыщенных паров. Оценка этих параметров и явилось главной задачей настоящего исследования. Давление насыщенных паров ОП приведено в таблице 2.

Таблица 2 – Давление насыщенных паров ОП при различных температурах [12]

температура, °С	давление насыщенных паров ОП
	мм рт. ст.	кПа
-10	122	15,995
0	199	26,525
10	309	41,186
20	466	62,113
30	681	90,770
40	966	127,958

Методом интерполяции найдено значение давления насыщенных паров при 37,8^оС, что соответствует температуре, при которой измеряется давление насыщенных паров у бензина по ГОСТ 1756-2000 [10, С. 1], которое составляет порядка 118 к ПА. Далее, в ходе расчетов было определено на сколько примерно увеличится давление насыщенных паров бензина при добавлении одного процента ОП. Так получилось, что на каждый процент добавленного в бензин ОП давление насыщенных паров увеличивается на 0,57%. Таким образом, для 10% ОП эта цифра вызовет увеличение давления насыщенных паров на 5,7%, что вполне допустимо.

Для обоснования этих данных были произведены замеры давления насыщенных паров по ГОСТ 1756-2000 для чистого бензина и бензина с содержанием ОП в количестве 10%. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Фактическое давление насыщенных паров

Измеренное давление насыщенных паров, кПа		Требование технического регламента по давлению насыщенных паров бензинов, кПА
Образец без содержания ОП	Образец с 10% содержанием ОП	В летний период	В зимний период
79,6	82,8	45 –  80	50 – 100

Помимо давления насыщенных паров для показателей испаряемости большое значение имеет фракционный состав, хотя этот показатель входит лишь в ГОСТы, но не входит в технический регламент, то есть является рекомендательным, но не обязательным параметром. Те не менее, нами были определены показатели фракционного состава при различных концентрациях ОП. Эти данные представлены в таблице 4

Таблица 4 – Результаты перегонки автомобильного бензина

Количество перегнанного топлива, %	Содержание ОП в бензине, %
	0%	2%	4%	10%
	Температура перегонки, °С
н.п.	38	39	40	41
10	58	58	54	55
20	68	68	67	66
30	80	80	81	78
40	93	93	94	92
50	107	106	109	109
60	120	119	122	121
70	132	131	134	135
80	145	144	150	152
90	167	168	200	-
к.п. (%)	195 (93%)	199 (93%)	200 (90%)	195 (88%)
остаток, %	1	1	1	1
остаток и потери, %	7	7	10	12

По данным фракционного состава построены кривые перегонки.

Рис. 2 – Кривые перегонки бензина

Как видно по рисунку, даже при 10% ОП в бензине нет существенных отклонений по фракционному составу, то есть ОП прекрасно вписывается во фракционный состав автомобильного бензина.

Таким образом, никаких ограничений к применению ОП в качестве добавки к автомобильному бензину не выявлено. Это соединение можно вводить в автомобильный бензин вплоть до 9,8%. При этом ОП вполне может оказаться намного эффективнее многих традиционных оксигенатных добавок. К тому же, влияние малых добавок ОП совместно со спиртами уже показало свою эффективность [11].

Список литературы / References

1. ГОСТ Р 51866–2002. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические требования. – Введ. 2002-07-01. М. :Стандартинформ, 2009. – 2 с
2. Технический регламент РФ О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту. – Утвержден постановлением правительства №118 от 27 февраля 2008 года.
3. Технический регламент таможенного союза ТР ТС 013/2011. О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту. – Утвержден решением № 826 от 18.10.2011 Комиссии Таможенного союза.
4. Большаков Г. Ф. Физико-химические основы применения топлив и масел. Теоретические основы химмотологии. – Новосибирск: Наука, 1987. – 170с.
5. Ray Hall. Rover fuel additives http://www.turbofast.com.au/racefuel12.html.(дата обращения: 30.11.2016)
6. Цыганков Д.В. Исследование детонационной стойкости бензинов с помощью регулировочных характеристик карбюраторного двигателя /Д.В. Цыганков, А. М. Мирошников, Р. Р. Масленников, А. В. Кудреватых // Вестник КузГТУ. – 2002. – №2, С.74-76.
7. Цыганков Д. В. Переработка отходов и полупродуктов химических производств в оксигенатные добавки к автомобильным бензинам: дис. канд. хим. наук: 03.00.16 / Цыганков Дмитрий Владимирович//. – Кемерово, 2006. – 14 с.
8. Цыганков Д. Оксигенатные добавки к автомобильным бензинам: монография / Дмитрий Цыганков, Александр Мирошников // Издательство «LAP LAMBER Academic Publishing ist Imprint der». – Deutschland / Германия, 2013. – 81-84 с.
9. Маликовский М. С. Окиси олефинов и их производство. – М.: Госхимиздат, 1961. – 436-437 с.
10. ГОСТ 1756-2000. Нефтепродукты. Определение давления насыщенных паров. – Введ. 2001-07-01. М. : Стандартинформ, 2006. – 1 с.
11. Многофункциональная добавка к автомобильному бензину, патент РФ №2349629 МПК С10L1/18/ А. М. Мирошников, Д. В. Цыганков, А. Р. Часовщиков; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет». – 2007111098/04; заявл. 26.03.2007; опубл.20.03.2009, бюлл. 8.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Russian National Standard 51866–2002. Topliva motornye. Benzin neetilirovannyi. Tekhnicheskie trebovaniya. [Motor Fuel. Unleaded Gasoline. Technical Requirements] – Vved. 2002-07-01. M.: Standartinform, 2009. – 2 p [In Russian]
2. Tekhnicheskiy reglament RF O trebovaniyakh k avtomobilnomu i aviatsionnomu benzinu, dizelnomu i sudovomu toplivu, toplivu dlia reaktivnykh dvigateley I topochnomu mazutu. [Technical Regulations of the Russian Federation On Requirements for Automobile and Aviation Gasoline, Diesel and Marine Fuel, Jet Fuel and Heating Oil] - Approved by Government No.118, February 27, 2008. [In Russian]
3. Tekhnicheskiy reglaent tamozhennogo soyuza TR TS 013/2011. O trebovaniyakh k avtomobilnomu I aviatsionnomu benzinu, dizelnomu I sudovomu toplivu dlia reaktivnykh dvigateley i mazutu [Technical Regulations of Customs Union CU TR 013/2011. On Requirements to Automobile and Aviation Gasoline, Diesel and Marine Fuel, Jet Fuel and Heating Oil] - Approved by Resolution No. 826, 10/18/11 Customs Union Committee. [In Russian]
4. Bolshakov G. F. Fiziko-Khimicheskiye osnovy primeneniya topliv i masel. Teoreticheskiye osnovy khimmotologii [Physical-Chemical Basis of the Use of Fuels and Oils. Theoretical Foundations of Chemmotology] – Novosibirsk: Nauka, 1987. – 170p. [In Russian]
5. Ray Hall. Rover Fuel Additives [Electronic resource] URL: http://www.turbofast.com.au/racefuel12.html. (accessed date: 11/30/16)
6. Tsygankov D.V. Issledovaniye detonatsionnoy stoykosti benzinov s pomoshchyu regulirovochnykh khsrakteristik karbiuratornogo dvigatelia [Research of Explosion Durability of Gasoline by means of Regulating Characteristics of Carburettor Engine] /D.V. Tsygankov, A. M. Miroshnikov, R. R. Maslennikov, A. V. Kudrevatykh // Vestnik KuzGTU [KuzSTU Bulletin] – 2002. – No.2 – P.74-76. [In Russian]
7. Tsygankov D.V. Pererabotka otkhodov i poluprovodnikov khimicheskikh proizvodstv v oksigenatnie dobavki k avtimobilnym benzinam [Waste Treatment and Intermediates in Chemical Production of Oxygenate Additives to Motor Gasoline:] Dis. of PhD in chemical sciences: 03.00.16 / Tsygankov Dmitriy Vladimirovich//. – Kemerovo, 2006. – 14 p. [In Russian]
8. Tsygankov D.V. Oksigenatniye dobavki k avtomobilnym benzinam: monographia [Oxygenate Additives to Motor Gasoline: Monograph] / Dmitriy Tsygankov, Aleksandr Miroshnikov // Publishing House “LAP LAMBER Academic Publishing ist Imprint der.” – Deutschland/ Germany, 2013. – 81-84 p. [In Russian]
9. Malikovskyi M. S. Okisi olefinov i ikh proizvodstvo [Olefin Oxides and Their Production] – M.: Goshimizdat, 1961. – 436-437 p. [In Russian]
10. GOST 1756-2000. Nefteprodukty. Opredeleniye davleniya nasyshchennykh parov [Petroleum Products. Determination of Saturated Vapor Pressure.] – Vved. 2001-07-01. M.: Standardinform, 2006. – 1 p. [In Russian]
11. Patent of the Russian Federation No 2349629 ITC С10L1/18 Mnogofunktsionalnaya dobavka k avtomobilnomu benzinu [Multifunctional Additive to Motor Gasoline] / A. M. Miroshnikov, D. V. Tsygankov, A. R. Chasovshchikov; Applicant and Patentee State Educational Institution of Higher Education “Kuzbass State Technical University.” – 2007111098/04; appl. 26.03.2007; publish.20.03.2009, bull. 8. [in Russian]