ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Вилкова Н.Г.¹, Мишина С.И.², Деревянкина О.В.³

¹ORCID: 0000-0002-0695-373, Доктор химических наук, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

²ORCID: 0000-0003-1610-208X, Кандидат химических наук, Пензенский государственный университет

³ORCID: 0000-0002-1031-3313, Аспирант кафедры физики и химии Пензенского государственного университета архитектуры и строительства

ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Аннотация

Определены условия эффективного выделения растворенного в воде дизельного топлива методом флотации с использованием ионогенного ПАВ – лаурилсульфата натрия (SLS) и желатины (G). Снижение растворенных  углеводородов коррелирует с уменьшением межфазного натяжения на границе раздела водный раствор (SLS + G)/воздух и определяется отношением массовых содержаний желатины и ПАВ. Наиболее устойчивые пены, содержащие дизельное топливо, получены из растворов 2·10^-3моль/л SLS +0,1% G. Максимальное (на 91,3%) снижение растворенного дизельного топлива наблюдали при использовании пены указанного состава.

Ключевые слова: дизельное топливо, пена, флотация, лаурилсульфат натрия, желатина, поверхностное натяжение.

Vilkova N.G.¹, Mishina S.I.², Derevyankina O.V.³

¹ORCID:0000-0002-0695-373, PhD in Chemistry, Penza state University of architecture and construction in Penza

²ORCID: 0000-0003-1610-208X, PhD in Chemistry, Penza state University in Penza

³ORCID: 0000-0002-1031-3313, Postgraduate student , Penza state University of architecture and construction in Penza

PURIFICATION OF WATER FROM DIESEL FUEL

Abstract

The conditions for efficient separation of dissolved diesel fuel using an ionic surfactant - sodium dodecyl sulfate and gelatine solution were determined. Reduction of dissolved hydrocarbons correlates with a decrease in the interfacial tension at the interface of the aqueous solution / diesel fuel and is determined by the weight ratio of gelatine and surfactant. Most steady foam, containing a diesel fuel, is got from the  solution of 2 ·10^-3 mol/l SLS +0,1% gelatine. The maximal (on 91, 3%) decline of cut-in diesel fuel was looked after at the use of foam of the indicated composition.

Keywords: diesel fuel, foam, ionic surfactant, gelatine,  surface tension.

Очистка воды от нефти представляет важную задачу. Значимость данной проблемы заключается в масштабах негативного воздействия нефтеотходов на природные экосистемы. Одним из широко используемых для очистки воды от нефтепродуктов методов является флотация.

Флотация – это физико-химический процесс, который заключается в создании комплекса частица (капля)-пузырек воздуха, всплывании этого комплекса и удалении образовавшегося пенного слоя [1]. В данной работе применяли флотацию пузырьками, образующимися путем механического дробления воздуха с помощью пористых пластин[2]. Прочность соединения пузырек-капля органической жидкости зависит от размеров пузырька и капли, физико-химических свойств пузырька и жидкости, гидродинамических условий. Отметим, что эффективность процесса флотационного выделения органических жидкостей и, в частности, дизельного топлива определяется в значительной мере устойчивостью образующейся пены. Влияние органических веществ на устойчивость пен является сложным, а подобные исследования обычно проводят при изучении и описании процессов пеногашения [2]. В частности было установлено, что ряд веществ (бензол, толуол) практически не влияют на устойчивость раствора ионогенного ПАВ- лаурилсульфата натрия, если их добавляют в виде растворов, близких к насыщенным. Однако данные вещества сильно снижают устойчивость пен при образовании гетерогенной системы на границе раздела воды и органической фазы. Известно также, что капли органической жидкости могут формировать пленки двух типов: капли находятся в дисперсионной среде пленки или на ее поверхности, образуя несимметричную пенную пленку. Свойства таких пленок в дальнейшем могут определять устойчивость пены в целом. Для флотационного выделения дизельного топлива (ДТ) помимо ПАВ применяют сочетание ПАВ с некоторыми белками (например, казеином). Данный метод применен в работе [3]. Однако в работе не исследованы свойства пен, содержащих дизельное топливо и эффективность процесса флотации, обусловленная их устойчивостью при изменении соотношения желатина: ПАВ в исходном растворе.

Ранее в работах [4-6] были проведены исследования устойчивости пен, полученных из водных растворов, содержащих желатину и ПАВ. Было установлено[4], что наибольшая устойчивость такой пены и максимальный  коэффициент пенного концентрирования белка из его водного раствора с поверхностно-активным веществом может быть достигнут при периодическом режиме пенообразования (в неподвижной пене) и определенном соотношении концентраций, соответствующем их комплексообразованию. В работах [5,6] показано, что полное связывание ПАВ желатиной с образованием поверхностно – активных комплексов наступает при соотношении концентраций (выраженных в масс.%) С_G / С_SDS, равном 1,74 [5]. Образующиеся соединения являются новым типом поверхностно-активного вещества. Было установлено также, что в процессе пенной флотации катионных и анионных ПАВ желатина используется в качестве собирателя: при PH менее 4.8 (активные группы желатины имеют положительный заряд) она способствовала извлечению анионных ПАВ, при PH более 4.8 (активные группы желатины имеют отрицательный заряд) – катионных ПАВ. Извлечение ПАВ желатиной также подтверждало образование малорастворимых хорошо флотирующихся комплексов белка и ПАВ [6].

Цель работы: исследование  влияния растворенного дизельного топлива на устойчивость пен, образованных лаурилсульфатом натрия и желатиной, определение концентрации ПАВ и белка, при которых выделение ДТ методом флотации является наиболее эффективным.

1. Материалы и методы исследования

1.1 Материалы

Использовали желатину техническую (G), анионный ПАВ – лаурилсульфат натрия (SLS) марки “ч”, дизельное топливо техническое (ДТ).

1.2 Исследование устойчивости пены

Устойчивость пен, содержащих органическую фазу, исследовали в гравитационном поле и  под действием приложенного перепада давления. В первом случае устойчивость определяли по наибольшей высоте слоя и времени жизни динамической пены. В генератор ПОР-160 высотой 17,5–40 см заливали исследуемый раствор объемом 3,5см³. Скорость подачи воздуха в колонку составляла 1 см³/с. Отмечали время образования максимального столба пены и его устойчивость. Во втором случае определяли время жизни столба пены определенной высоты под действием приложенного перепада давления (метод Foam Pressure Drop Technique) [2]. Пена помещалась в стеклянную ячейку с пористым стеклянным фильтром, под которым создавали пониженное по сравнению с атмосферным давление (1-2 кПа). Отмечали время, за которое происходило полное разрушения столба пены, высотой 2 см (рисунок 1).

Рис. 1 – Схема ячейки для исследования устойчивости пены под действием приложенного перепада давления:

1 – стеклянная ячейка с пористым фильтром; 2,3 – электроды; 4– кондуктометр

Растворы для выделения растворенного нефтепродукта содержали желатину с массовым содержанием (0,02% и 0,1%) и лаурилсульфат натрия с концентрацией 0,5 мМ и 2 мМ.

1.3 Флотационное выделение органических жидкостей

На рисунке 2 представлена схема флотационной установки для выделения органической жидкости из воды. Раствор, содержащий ДТ, объемом 8 мл помещается в ячейку со стеклянной пористой перегородкой (5), куда подается сжатый воздух. Скорость подачи составляет 1 мл/с. Использование расходомера (1) позволяет определить скорость движения потока воздуха. Образующуюся пену собирали в отдельную ячейку (6). Остаточную концентрацию ДТ в определяли флуориметрическим методом.

Рис. 2 – Схема установки для флотационного выделения органических жидкостей:

1 – расходомер; 2, 3, 4 – краны; 5 – ячейка с пористым фильтром;

6 – ячейка для сбора пены

1.4 Определение содержания нефтепродуктов

Концентрацию растворенного ДТ в исходной воде и в воде после ее очистки определяли флуориметрическим методом. Растворенное ДТ экстрагировали гексаном. Для построения калибровки использовали стандартный образец раствора ДТ в гексане.

1.5 Определение поверхностного натяжения

Поверхностное натяжение на границах раздела фаз определяли методом платиновой рамки [2].

2. Результаты и обсуждение

Известно, что максимум пенообразующей способности желатины лежит в изоэлектрической точке (PH= 4,8-4,9). Пена из 0,02 % и 0,1% растворов чистой желатины (без добавок ПАВ) неустойчива и быстро разрушается под действием даже малых (1-2 кПа) перепадов давления. В данной работе использовали соотношение концентраций (масс. %) G: ПАВ (С_G / С_SDS), равное 1,39; 0,174 и 1,74.

Показано, что устойчивость такой пены зависит от величины водородного показателя. В кислых средах (РН < 4) образуется неустойчивая пена; высота слоя не превышает 5 мм при всех изученных соотношениях желатины и лаурилсульфата натрия в исходном растворе. Наиболее устойчивая пена из растворов ПАВ и желатины была получена при РН = 6,62. Повышение устойчивости дисперсной системы при данном значении водородного показателя коррелирует с максимальным  снижением поверхностного натяжения (σ) на границе раздела жидкость/ газ (таблица 1).

Таблица 1 – Поверхностное натяжение на границе раздела водный раствор (SLS + G)/воздух

Состав исходного раствора	СG / СSDS, % (масс.)	σ, мн/м
0,5 мM SLS + 0,02% G	1,39	44,5
2 мM SLS + 0,01% G	0,174	41,26
2  мM SLS + 0,1% G	1,74	39,39

Подобное снижение поверхностного натяжения наблюдалось при добавлении к исходным растворам дизельного топлива. В частности, поверхностное натяжение растворов состава 0,5 мM SLS + 0,02% G и 2  мM SLS + 0,1% G было равно 16,17 и 14,7 мн/м соответственно.

Исследована устойчивость динамической пены, полученной из водного раствора состава 0,5 мM SLS + 0,02% G, при скорости потока воздуха 1 мл/с, на генераторе ПОР-160 (при С_G / С_SDS = 1,39). Установлено, что в течение 4 минут получен максимальный слой грубодисперсной и неустойчивой пены высотой 7 см. Средний диаметр пузырьков составлял 2-3 мм, в пене образовались полости диаметром 1см и более. Из водного раствора состава 2 мM SLS + 0,01% G (С_G / С_SDS =  0,174) также получалась грубодисперсная, неустойчивая пена (в течение 6 минут получен слой высотой 10 см, который разрушался при дальнейшем пропускании воздуха). Стабильная динамическая пена получена из раствора состава 2  мM SLS + 0,1% G (С_G / С_SDS = 1,74). При пропускании воздуха в течение 11 минут через раствор указанного состава высота столб пены составляла 17,5 см. Разрушения в объеме не наблюдали.

Некоторые из пен, полученные из водных растворов приведенных составов, сохраняют стабильность в присутствии дизельного топлива. В частности, изучена устойчивость водных растворов, представленных в таблице 1, содержащих растворенное ДТ в количестве 156 мг/л. Пена из раствора, содержащего желатину в избытке (С_G / С_SDS = 1,39) при добавлении ДТ быстро разрушается в объеме, высота столба не превышает 4 см. Более устойчивая пена образуется из водного раствора 2  мM SLS + 0,01% G + ДТ. Высота столба составляет 18-20 см, однако пена содержит полости диаметром 1см. Устойчивая дисперсная система образуется из раствора состава 2  мM SLS + 0,1% G + ДТ (столб пены высотой 40 см формируется в течение 8 минут, при этом интенсивного разрушения в объеме не наблюдали).

Проведена также сравнительная характеристика устойчивости пен, содержащих дизельное топливо в большем количестве (312 мг/л), под действием приложенного перепада давления (рисунок 3).

Рис. 3 – Разрушение пены высотой 2см под действием приложенного перепада давления (ΔР = 2 кПа):

■ – 0,5 мM SLS + 0,02% G;

○ – 2  мM SLS + 0,01% G;

× – 2  мM SLS + 0,1% G

Как видно из приведенного рисунка, в неподвижной пене (при периодическом режиме пенообразования) наиболее устойчивы пены из раствора 2  мM SLS + 0,1% G (за 27 минут разрушается 95% пенного слоя). Пены, полученные из растворов 0,5 мM SLS + 0,02% G и 2  мM SLS + 0,01% G менее устойчивы: 90-95% пенного столба разрушается за 5 и 13 минут соответственно.

Изменение кратности в пенах, содержащих дизельное топливо, представлено на рисунке 4.

Рис. 4 – Изменение кратности (n) в пенах, содержащих ПАВ, желатину и дизельное топливо (156 мг/л): ■ – 1  мM SLS + 0,1% G; ○ – 2  мM SLS + 0,1% G; × – 0,5 мM SLS + 0,02% G.

Наличие органической фазы замедляет процесс синерезиса даже при действии приложенных перепадов давления. Максимальная кратность в пене из раствора 2  мM SLS + 0,1% G составляла 180. В пене из раствора 0,5 мM SLS + 0,02% G кратность не превышала 110 к моменту ее разрушения.

Дальнейшие исследования были направлены на выделение растворенного дизельного топлива пеной, содержащей желатину и лаурилсульфат натрия. К воде, содержащей определенное количество ПАВ и желатины, добавляли дизельное топливо и определяли его количество на флюорате. В таблице 2 представлено снижение содержания растворенного ДТ в исходном растворе после удаления органической фазы пеной. Установлено, что при использовании исходного раствора состава 0,5 мM SLS + 0,02% G и соотношении С_G / С_SDS, равном 1,38, наблюдали уменьшение содержания дизельного топлива в исходном растворе на 86,6%. Как отмечалось выше, соотношение С_G / С_SDS в исходном растворе определяет состав и структуру адсорбционных слоев и влияет на свойства дисперсной системы. Причем устойчивость пены при соотношении С_G / С_SDS, равном 1,74, сохраняется даже в присутствии органического вещества. Поэтому значительное уменьшение концентрации дизельного топлива наблюдали при использовании пены, полученной из раствора состава 2  мM SLS + 0,1% G.

Таблица 2 – Изменение концентрации растворенного ДТ при использовании пен различного состава (исходная концентрация органической жидкости равна 320 мг/л)

Состав исходного раствора	СG / СSDS, % (масс.)	Конечная концентрация ДТ, мг/л	Удалено органической жидкости, %
0,5 мM SLS + 0,02% G	1,38	43	86,6
2 мM SLS + 0,01% G	0,174	28,9	90,9
2  мM SLS + 0,1% G	1,74	27,9	91,3

Таким образом, устойчивость пен, содержащих белок и ПАВ в  соотношении, равном 1,74, сохраняется при содержании дизельного топлива в воде  и обеспечивает эффективное выделение органической жидкости из водного раствора.

Список литературы / References

1. Щукин Е. Д. Коллоидная химия / Е. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина. - М:Высшая школа, 2004.-445 с.
2. Exerowa D. Foam and foam films. Theory, experiment, application. / D. Exerowa, P. M. Kruglyakov -. Amsterdam : Elsevier, 1998. -773 p.
3. Suzuki Y. Removal of Emulsified Oil from Water by Coagulation and Foam Separation / Y. Suzuki, T. Maruyama // Separation Science and Technology.- 2005. -V. 40. - N 16.- P. 3407-3418.
4. Vilkova N. G. Foaming concentration of gelatine from its solution containing sodium dodecyl sulfate / N. G.Vilkova, T. N. Khaskova, P. M.Kruglyakov // Colloid Journal. - 1995. - V.57. - N6. - P.741-744.
5. Вюстнек Р.Исследование поверхностных свойств адсорбционных слоев желатины с добавками ПАВ на границе раздела фаз воздух-раствор / Р. Вюстнек, Л. Цастров, Г.Кречмар // Коллоид. журн. - 1985. - Т.37. - N 3. - C.462-470.
6. Измайлова В.Н. Влияние углеводородных и фтористых поверхностно-активных веществ на свойства желатины в объеме водной фазы и на границе с воздухом / В. Н. Измайлова, С. Р.Деркач, К. В.Зотова, Р. Г.Данилова // Коллоид. журн. - 1993. - Т.55. - N 3. - C.54-90.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Shukin E. D. Kolloidnaya himiya [Сolloid chemistry] / E. D.Shukin, A. V. Pertzov, E. A. Amelina – Moscow :Vysshaya shkola. - 2004. - 445 p. [in Russian]
2. Exerowa D. Foam and foam films. Theory, experiment, application. / D. Exerowa, P. M. Kruglyakov -. Amsterdam : Elsevier, 1998. -773 p.
3. Suzuki Y. Removal of Emulsified Oil from Water by Coagulation and Foam Separation / Y. Suzuki, T. Maruyama // Separation Science and Technology.- 2005. -V. 40. - N 16.- P. 3407-3418.
4. Vilkova N. G. Foaming concentration of gelatine from its solution containing sodium dodecyl sulfate / N. G.Vilkova, T. N. Khaskova, P. M.Kruglyakov // Colloid Journal. - 1995. - V.57. - N6. - P.741-744.
5. Vustnek R. Issledovanie poverchnostnych svoistv adsorbzionnych sloev gelatiny s dobavkami PAV na granize razdela vozduch-rastvor[Study of surface properties of adsorption layers of gelatine with additives of surfactants on the interface air-solution] / R. Vystnek, L. Zastrov, G. Krechmar // Kolloid. Jurnal [Colloid journal]. - 1985.-V.37. - №3. - P.462-470. [in Russian]
6. Izmailova V. N. Vliyanie uglevodorodnych I ftoristych poverchnostno-aktivnych veshestv na svoistva gelatin v obyeme vodnoi fazy I na granize s vozduchom [The effect of hydrocarbon and fluorinated surface-active substances on the properties of gelatine in the volume of the aqueous phase and on the border with air] V. N. Izmailova, S. R. Derkatch, K. V. Zotova, R. G. Danilova // Kolloid. Jurnal [Colloid journal]. - 1993. - V.55. - №3. - P.54-90. [in Russian]