ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ЩЕЛОЧНОГО КОМПЛЕКСНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ДИОКСИДА СВИНЦА

Антонов А.В.¹, Михайленко В.Г.²

¹Инженер 3 категории. Государственное предприятие «Харьковское агрегатно-конструкторское бюро», г. Харьков, Украина.

²кандидат технических наук, доцент, Институт проблем машиностроения им. А.Н. Подгорного НАН Украины, г. Харьков, Украина

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ЩЕЛОЧНОГО КОМПЛЕКСНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ДИОКСИДА СВИНЦА

Аннотация

В статье рассмотрена возможность стабилизации щелочного комплексного электролита при помощи погружения в раствор металлического свинца при электролизе. В этом качестве может использоваться как свинцовая стружка, так и губчатый свинец, образующийся на катоде. Рассчитаны скорости реакций образования и восстановления соединений четырёхвалентного свинца в электролите, установлены соотношения активных поверхностей для стабильного получения анодного покрытия из диоксида свинца в течение длительного времени.

Ключевые слова: диоксид свинца, щелочной комплексный электролит, плюмбиты, плюмбаты.

Antonov A.V.¹, Mykhaylenko V.G.²

¹Engineer 3-kathegory. State enterprise «Kharkov aggregate-construction bureau», Kharkov, Ukraine.

²PhD in technical science, associate professor. A. M. Pidhorny Institute for Mechanical Engineering Problems NAS of Ukraine, Kharkov, Ukraine.

INVESTIGATION OF STABILITY OF ALKALINE COMPLEX ELECTROLYTE FOR THE ELECTRODEPOSITION OF LEAD

Abstract

The possibility of stabilizing of alkaline complex electrolyte is considered in the article through immersion in solution of metallic lead at electrolysis. Both the leaden shaving and cathode spongy lead, formed on cathode, can be used for this effect. Speeds of reactions of formation and reduction of 4-valent plumbum joins in electrolyte are calculated, installed ratio of active surfaces in order to obtain stable anode coating of lead dioxide for a long time.

Keywords: lead dioxide, alkaline complex electrolyte, plumbites, plumbates.

Проблема производства стойких инертных анодов остро стоит перед современной технической электрохимией. Диоксид свинца, нанесенный на металлическую основу, в качестве инертного анода в ряде случаев не уступает платине, а иногда и превосходит ее по своим каталитическим свойствам.

Из всех растворов для электроосаждения анодного покрытия из диоксида свинца щелочной трилонатный электролит отличается высоким качеством получаемого покрытия, отсутствием в нем внутренних напряжений, возможностью покрывать детали сложного профиля. Однако, после прохождения 5…6 А-час./дм³ электричества раствор сначала приобретает розово-кирпичную окраску, а затем на стенках ванны и других поверхностях начинается образование кирпично-красных осадков. Как написано в работе [1], эти отложения состоят из смешанных оксидов свинца Pb₃O₄ та Pb₂O₃. Ранее нами было установлено [2], что указанные осадки образуются в результате накопления в электролите плюмбатов вследствие неполного осаждения PbO₂ на аноде (выход по току примерно 99%), а также при подпитке электролита техническим оксидом свинца (ІІ), содержащим небольшое количество соединений четырехвалентного свинца.

Поскольку масса образующегося при электрохимической реакции вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества, и убыль в электролите плюмбитов, а следовательно, и масса добавляемого оксида свинца подчиняется такой же закономерности, нарастание концентрации плюмбатов в растворе при электролизе происходит в соответствии с формулой

              (1)

где К₁= 1,994×10^-4моль/А-ч – коэффициент в уравнении накопления соединений четырехвалентного свинца, рассчитанный исходя из экспериментальных данных, приведенных на рис. 1. С другой стороны, в соответствии с законом Фарадея

              (2)

где m – количество образованного плюмбата во время опыта; І = 0,2 А – сила тока через ячейку; τ – время электролиза, с; Θ – выход по току в реакции образования плюмбатов; z = 2 – изменение заряда иона при переходе плюмбита в плюмбат; Ф = 26,81 А×ч/моль – число Фарадея.

Таким образом,

             (3)

отсюда Θ = 1,069×10^-2.

Из приведенных графиков видно, что когда катодный процесс и осадок металлического свинца принимает участие в электролизе (при отсутствии разделяющей катод и анод диафрагмы) накопление плюмбатов в растворе идет гораздо медленнее, чем в случае исключения катодного процесса. Таким образом, на поверхности металлического свинца протекает восстановление анионов плюмбата.

Рис. 1 - Кинетика накопления плюмбатов в трилонатном электролите, Δm, моль в зависимости от количества прошедшего электричества q, Ф. 1 – с отделением катодного пространства; 2 – без отделения катодного пространства

В ходе экспериментов было замечено, что катодный осадок свинца имел кристаллический характер, и его кристаллы были покрыты тонким желтоватым слоем гидроксида свинца (ІІ). Следовательно, поскольку электролит в ходе электролиза постоянно подпитывали свежеосажденным гидроксидом свинца (ІІ), и электролит поддерживался в насыщенном состоянии, поверхность металлического свинца быстро пассивировалась продуктами восстановления плюмбата, и дальнейший процесс восстановления замедлялся.

Подпитка электролита свежеосажденным гидроксидом свинца в промышленных условиях практически невозможна. Реальный процесс производства анодов в заводских условиях должен предполагать подпитку электролита оксидом свинца (ІІ). Это приведет к дополнительному накоплению поюмбатов в электролите. Средняя концентрация соединений четырехвалентного свинца в техническом оксиде двухвалентного свинца составляет 0,9×10^-3 моль/кг. Тогда константа скорости накопления плюмбатов, определенная расчетным путем составит К₂=1,999×10^-4 моль/А×час. На практике повышение концентрации плюмбатов за счет подпитки раствора товарным оксидом свинца (ІІ) будет носить ступенчатый характер в соответствии с загрузкой в электролит очередных порций реагента.

Насыщенная концентрация плюмбатов в трилонатном электролите для осаждения диоксида свинца составляет 1,9×10^-4 моль/дм³, таким образом, можно предполагать, что при концентрации плюмбатов, равной половине насыщенной (10^-4 моль/дм³) образование донных отложений полностью прекратится.

Восстановление четырехвалентного свинца на поверхности металлического свинца является классическим гетерогенным процессом, подчиняющимся уравнению

      (4)

где m – количество прореагировавшего четырехвалентного свинца, моль;

С – концентрация четырехвалентного свинца, моль/м³;

t - время от начала процесса, часы;

К^’ – константа скорости процесса восстановления, м/час.;

S- поверхность металлического свинца, м²;

V – объем раствра, м³.

  Данное уравнение поддается разделению переменных и аналитическому решению.  

где С₀ – начальная концентрация плюмбатов, моль/м³.

На рис. 2 представлена зависимость остаточной концентрации плюмбатов в электролите от времени контакта его с поверхностью металлического свинца. Условия эксперимента: объем раствора – 200 см³, поверхность металлического свинца – 30 см². Точками обозначены экспериментальные данные.

Рис. 2 - Кинетика восстановления соединений четырехвалентного свинца в трилонатном электролите на активной поверхности металлического свинца.

Полученные экспериментальные данные позволили рассчитать константу скорости реакции восстановления плюмбатов К^’, которая равняется 3,512×10^-2 м/час.

Определение констант скорости в процессах накопления и восстановления плюмбатов позволяет рассчитать необходимое соотношение поверхностей анода и металлического свинца, погруженного в электролит. В соответствии с уравнением 1

Преобразуем это уравнение в дифференциальную форму.

где і – плотность анодного тока, А/м², которая для получения ненапряженного осадка составляет 200 А/м²;

S_A – площадь поверхности анода, м².

С другой стороны, в соответствии с уравнением (4)

где S_Pb – площадь поверхности металлического свинца, погруженного в раствор, м²; С – концентрация плюмбатов, моль/м³. Приравнивая скорости образования и восстановления плюмбатов, получаем следующее уравнение:               (13) Отсюда критерий стабильности раствора:          (14)

Расчет показывает, что для трилонатного электролита при питании его техническим оксидом свинца (ІІ) с учетом необходимости поддержания в растворе концентрации плюмбата, равной половине насыщенной (10^-1 моль/м³) минимальное соотношение площадей свинца и анода составляет 5,99.

Таким образом, разработан способ предупреждения образования донных обложений при электроосаждении оксида свинца (IV) из щелочных растворов. Способ заключается в погружении в электролит металлического свинца, на поверхности которого происходит восстановление плюмбатов до плюмбитов, которые затем участвуют в процессе электроосаждения PbO₂.