Электрокаталитическое выделение водорода на стеклоуглеродном электроде, модифицированном железосодержащим композитом с многостенными углеродными нанотрубками
Электрокаталитическое выделение водорода на стеклоуглеродном электроде, модифицированном железосодержащим композитом с многостенными углеродными нанотрубками
Аннотация
Представленная работа посвящена исследованию электрокаталитических свойств стеклоуглеродного электрода, модифицированного композитным материалом на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и железосодержащего биополимерного комплекса для реакции выделения водорода. Актуальность исследования обусловлена глобальной потребностью в развитии экологически чистых энергетических технологий и необходимостью создания доступных катализаторов для крупномасштабного производства водорода как альтернативного источника энергии. Методологический подход включает синтез каталитических чернил на основе МУНТ диаметром 15 нм в качестве углеродного носителя и координационного биополимерного комплекса пектата натрия с 20% содержанием железа (Fe(20%)-NaPG) в качестве катализатора. Для сравнения также исследовались композиты на основе коммерческого углеродного материала Vulcan XC72. Основные результаты демонстрируют, что разработанный композитный материал демонстрирует высокую каталитическую активность в электрохимической реакции выделения водорода. Композит МУНТ с Fe(20%)-NaPG показал увеличение плотности тока в 18,4 раза по сравнению с немодифицированным стеклоуглеродным электродом при потенциале -0,8 В, что превосходит аналогичный композит на основе Vulcan XC72 (увеличение в 16 раз). Начальный потенциал реакции выделения водорода для МУНТ-композита составил -0,67 В, что указывает на высокую каталитическую активность. Наиболее значительным достижением является снижение перенапряжения реакции выделения водорода на 110 мВ для композита МУНТ с Fe(20%)-NaPG по сравнению с немодифицированным электродом. Научная новизна работы заключается в использовании биоразлагаемого координационного комплекса на основе цитрусового пектина с железом в сочетании с многостенными углеродными нанотрубками, что представляет экологически ориентированный подход к созданию электрокатализаторов. Морфологические исследования показали формирование развитой структуры с отдельными нанотрубками диаметром 15 нм. Практическая значимость исследования определяется возможностью создания коммерчески жизнеспособной альтернативы платиновым катализаторам для водородной энергетики, что особенно важно в контексте развития технологий электролиза воды и топливных элементов.
1. Введение
Одним из наиболее перспективных альтернативных источников энергии является водород, для которого характерна высокая экологическая чистота. В связи с глобальным переходом к экологически устойчивым энергетическим технологиям, электрокаталитическое расщепление воды является способом получения чистого водорода. Однако для крупномасштабного производства и интеграции данной технологии необходимо разрабатывать высокоэффективные и экономически выгодные электрокатализаторы для реакции выделения водорода.
Традиционно катализаторы на основе платины демонстрируют наибольшую активность в реакции выделения водорода (РВВ), однако их высокая стоимость и ограниченность препятствуют коммерческому применению. Это способствовало поиску и разработке альтернативных катализаторов на основе переходных металлов. Особый интерес представляют композитные материалы на углеродных носителях, которые обеспечивают высокую электронную проводимость , , , .
Многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) имеют высокую электронную проводимость, химическую стабильность, большую удельную поверхность, что делает их идеальными носителями для электрокатализаторов РВВ. По сравнению с графеном, МУНТ обладают значительно более низкой стоимостью производства, что делает их привлекательными для крупномасштабных применений , , , .
Нанесение металлических наночастиц на поверхность МУНТ является одним из наиболее эффективных подходов к созданию катализаторов для РВВ. Композит Ru@MWCNT показывает перенапряжения всего 13 и 17 мВ при плотности тока 10 мА/см2 в кислой и щелочной средах соответственно, превосходя коммерческий Pt/C катализатор , . Композит Co@CNTs|Ru показывает рекордно низкие перенапряжения 10, 32 и 63 мВ при 10 мА/см2 в щелочной, кислой и нейтральной средах соответственно . Композиты из MoS2 на МУНТ демонстрируют начальный потенциал всего 50 мВ и наклон Тафеля 43 мВ/дек . В системе Co@CNTs|Ru нанотрубки стимулируют перераспределение заряда и электронное сопряжение, оптимизируя энергию адсорбции водорода .
Высокая удельная поверхность нанотрубок обеспечивает максимальную утилизацию активных компонентов и увеличивает электрохимически активную площадь поверхности , . МУНТ имеют превосходную химическую стабильность как в кислых, так и в щелочных средах. Внедрение катализатора в нанотрубки предотвращает их растворение и агломерацию, обеспечивая стабильную работу на протяжении нескольких тысяч циклов , . Таким образом, использование многостенных углеродных нанотрубок в качестве носителя для катализаторов является перспективной областью исследования, в частности, МУНТ позволяет снизить перенапряжение на электродах с различными катализаторами в реакции выделения водорода.
Целью данной работы является разработка каталитических чернил на основе МУНТ с биополимерным комплексом для снижения перенапряжения в реакции выделения водорода на электродах. Для этого необходимо подобрать состав для каталитических чернил с МУНТ, исследовать морфологию электродов с данными каталитическими чернилами и охарактеризовать их электрокаталитические свойства.
2. Методы и принципы исследования
МУНТ диаметром 10 нм были использованы в качестве углеродного носителя для создания каталитических чернил. В качестве катализатора был использован координационный биполимерный комплекс пектат натрия с железом 20% (20% Na в полимерной цепи было замещено Fe).
Был взят готовый биополимерный комплекс пектата натрия с железом, который был синтезирован по следующей методике
. Пектат натрия с железом 20% (Fe(20%)-NaPG) является биоразлагаемым катализатором, который имеет хорошую активность в реакции выделения водорода. В качестве органической матрицы для введения ионов железа использовали цитрусовый пектин марки Classic C-401 производства Herbstreith & Fox 261 (Германия). Молекулярная масса цитрусового пектина составляет 17,6 кДа. Для синтеза комплексов использовали FeSO4·5H2O, NaOH и другие реагенты чистотой более 99,9%. Fe-NaPG получали по реакции лигандного обмена ионов Nа+ на катионы железа добавлением раствора соли двухвалентного металла (FeSO4·7Н2О) необходимой концентрации в раствор пектата натрия. Целевой комплекс осаждали этанолом в соотношении 1:2, отделяли центрифугированием и сушили при 40-50 оС .Для сравнения также были созданы каталитические чернила на Vulcan XC72 (широко применяемой в промышленности) в качестве носителя с Fe(20%)-NaPG в качестве катализатора.
Каталитические чернила готовились диспергированием углеродного носителя (25 мг) и катализатора Fe(20%)-NaPG (6 мг) в смеси изопропилового спирта (1000 мкл), деионизованной воды (1000 мкл) и 5% раствора Нафиона (400 мкл) при ультразвуковой обработке в течение 90 минут до образования однородной суспензии. В качестве рабочего электрода использовался стеклоуглеродный электрод диаметром 3 мм и площадью 7.07 мм2. На поверхность стеклоулеродного электрода наносилось 20 мкл каталитических чернил.
Морфология и структура модифицированного электрода исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Carl Zeiss Evo LS-10 при ускоряющем напряжении 10 кВ.
Электрохимические исследования проводились в стандартной трёхэлектродной ячейке объемом 20 мл. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока, электрод сравнения Ag/AgCl. Циклические вольтамперограммы регистрировались на потенциостате P-20X в диапазоне потенциалов от 0.1 до -0.80 В относительно Ag/AgCl со скоростью развертки 5 мВ/с в 0.5 М H2SO4 (рН = 0).
3. Основные результаты
Модифицированная поверхность стеклоуглеродных электродов из композитов на основе МУНТ и Vulcan XC72 с Fe(20%)-NaPG была изучена при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) при ускоряющем напряжении 10 кВ (рис. 1). Изображение А показывает морфологию многостенных углеродных нанотрубок, характеризующуюся развитой структурой, которые образуют крупные агломераты. На изображении отчетливо видны отдельные нанотрубки со средним диаметром 15 нм. Изображение Б демонстрирует морфологию Vulcan XC72, который состоит из первичных сферических частиц со средним диаметром 50 нм неравномерно распределенных по всех по поверхности, некоторые из которых объединены в агломераты различного размера и формы.
Рисунок 1 - Изображение поверхности композита МУНТ с Fe(20%)-NaPG (А) и Vulcan XC72 с Fe(20%)-NaPG (Б)
Рисунок 2 - Энергодисперсионный рентгеновский спектр поверхности стеклоулерода с композитом на основе МУНТ с Fe(20%)-NaPG при ускоряющем напряжении 10 кВ
Рисунок 3 - Циклические вольтамперограммы, снятые со скоростью развертки 5 мВ/с отн. Ag/AgCl в 0.5 М H2SO4
Примечание: рН = 0
4. Заключение
Разработаны каталитические чернила на основе МУНТ с биополимерным комплексом. Использование биоразлагаемого координационного комплекса пектата натрия с железом (Fe(20%)-NaPG) в сочетании с МУНТ демонстрирует экологически ориентированный подход к созданию электрокатализаторов. Сравнительный электрохимический анализ методом циклической вольтамперометрии электрода с использованием коммерческого углеродного носителя Vulcan XC72 позволяет объективно оценить преимущества электрода с МУНТ. Композит МУНТ с Fe(20%)-NaPG показал увеличение плотности тока в 18,4 раза по сравнению с немодифицированным электродом при потенциале -0,8 В, а снижение перенапряжения составило 110 мВ. Использование МУНТ диаметром 15 нм обеспечивает оптимальную электронную проводимость и развитую поверхность, что критически важно для эффективности катализатора. Биоразлагаемость железосодержащего комплекса на основе цитрусового пектина открывает перспективы создания экологически безопасных катализаторов для промышленного применения. Таким образом, впервые исследованы каталитические чернила на основе МУНТ с биоразлагаемым комплексом пектата натрия с железом (Fe(20%)-NaPG). При этом оригинальность подхода заключается в том, что в качестве сравнения с МУНТ использовался коммерческий углеродный носитель Vulcan XC72. Перспективы развития включают оптимизацию концентрации железа в биополимерном комплексе, исследование влияния различных методов активации МУНТ и масштабирование процесса для промышленного производства.