Гранулированный ионообменный материал на основе протонированного полититаната калия для извлечения лития
Гранулированный ионообменный материал на основе протонированного полититаната калия для извлечения лития
Аннотация
В настоящей работе получен гранулированный ионообменный материал на основе протонированного полититаната калия и поливинилбутираля (ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9). Методом сканирующей электронной микроскопии исследована структура полученного материала. Сорбционная способность полученного композита в процессе извлечения лития из водного раствора LiOH составляет 0,8, 3,6 и 6,1 ммоль/г при C0(Li+) = 0,01, 0,03 и 0,06 моль/л. Механизм сорбционного взаимодействия хорошо описывается кинетическими моделями псевдо-первого и псевдо-второго порядка. Гранулированный ионообменный материал обладает способностью к регенерации с сохранением высокой эффективности на протяжении трех циклов адсорбции/десорбции. Показана селективность ионообменного материала по отношению к ионам лития в присутствии ионов других щелочных металлов.
1. Введение
С развитием технологий возобновляемой энергетики в области накопителей электроэнергии и новых электрических транспортных средств возрастает спрос на соли лития , . Основными источниками лития являются литиевые руды и литийсодержащие водные объекты. Однако из-за интенсивной добычи качество руд заметно ухудшается, поэтому одним из перспективных направлений получения солей лития становится извлечение щелочного металла из природных растворов таких, как морская вода и рассолы соленых озер , . Известно , что концентрация ионов лития в морской воде и рассоле составляет около 300 мг/л, при этом ионы Li+ сосуществуют с другими катионами, преимущественно Na+, K+, Mg2+, Ca2+, что осложняет эффективное извлечение лития. Среди разработанных технологий селективного извлечения лития из водных растворов наибольшее внимание приобретает ионообменная адсорбция благодаря экономическим и экологическим преимуществам , , .
На данный момент для извлечения лития наиболее исследованы три типа адсорбентов: на основе солей алюминия , , перовскитные структуры марганцевого типа , , а также слоистые и туннельные соединения титанового типа , . По сравнению с адсорбентами на основе солей алюминия, ионообменные материалы марганцевого типа и титанового типа имеют более высокую адсорбционную способность по отношению к ионам лития. Так, средняя адсорбционная способность сложных оксидов марганца составляет ~ 40 мг/г , а сложных оксидов титана достигает ~ 30 мг/г , . В отличие от марганцевых структур ионообменные материалы на основе титанатов с более прочной Ti-O связью обладают преимуществами с точки зрения стабильной структуры и хорошей кислотостойкости, отсюда относительно стабильными адсорбционными характеристиками и возможностью многократного использования.
Более привлекательной альтернативой известным соединениям титанового типа (H4Ti5O12 со структурой шпинели и H2TiO3 со слоистой структурой) является протонированный полититанат калия, который в зависимости от условий протонирования характеризуется варьируемым химическим составом K2-xHxTi4.3O9 (x = 0,5-1,2) . H4Ti5O12/H2TiO3 получают путем протонирования прекурсоров Li4Ti5O12/Li2TiO3, синтезированных твердофазным методом при высоких температурах, гидротермальным методом с использованием специального оборудования или золь-гель методом, требующим дорогостоящих и не всегда безопасных реактивов. В отличие от аналогов, прекурсор протонированного ионообменника – полититанат калия – синтезируется в расплаве, содержащем TiO2, KOH и KNO3 при температуре 500°С, что делает процесс получения функционального материала технологически простым, доступным и экономически выгодным. В предыдущих работах продемонстрирована эффективность и селективность подобных материалов , .
Промышленное использование ионообменных материалов при извлечении лития требует разработки композитов в виде гранул или мембран, обеспечивающих стабильность структуры функционального материала для непрерывности процесса, а также быстроту, полноту и простоту разделения ионообменника и раствора. В качестве связующих материалов могут быть использованы поливинилхлорид (ПВХ), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилиденфторид (ПВДФ) и т.д. При этом важно учитывать, что неправильно подобранное соотношение ионообменного материала и связующего приводит к снижению адсорбционной способности композита.
В связи с вышесказанным цель работы заключается в получении эффективного гранулированного ионообменного материала на основе протонированного полититаната калия и исследование его адсорбционной способности по отношению к ионам лития.
2. Методы и принципы исследования
Синтез и протонирование полититаната калия с получением материала состава K0.8H1.2Ti4.3O9 проведены по методике, подробно описанной в предыдущих работах , .
Сферические композиционные материалы состава ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9 подготовлены по следующей методике: 3,0 г поливинилбутираля (ПВБ) растворяли в 27,0 мл N-N-диметилформамида (ДМФ). В раствор ПВБ добавляли 10,0 г порошка K0.8H1.2Ti4.3O9 и перемешивали на магнитной мешалке до равномерного распределения. С использованием микродозатора суспензию капали в дистиллированную воду для быстрого формирования небольших гранул диаметром 1,0-2,0 мм, которые промывали дистиллированной водой для удаления растворителя и формирования микропористого скелета ПВБ. Затем сферы дополнительно обрабатывали 0,5 М раствором HCl для удаления остатков низкомолекулярных полимеров и растворителя. Содержание ПВБ в ионообменном композите составляло на уровне 23 масс.%. Указанное содержание полимерного связующего позволяет сохранить форму сфер и обеспечивает максимально доступную рабочую поверхность композита при экстракции лития из водного раствора.
Морфология гранулированного ионообменного материала исследована с использованием сканирующего электронного микроскопа ASPEX Explorer (США).
Ионообменные свойства полученного гранулированного композиционного материала исследованы на примере растворов LiOH с концентрациями С(Li+) = 0,01; 0,03 и 0,06 моль/л при объеме раствора 100 мл и массе гранул 0,5 г. Концентрацию Li+ в растворе фиксировали через 10, 20, 30 мин и далее каждые полчаса в течение 5 ч потенциометрическим методом с использованием иономера И-160МП (Гомельский завод измерительных приборов, Беларусь) с литий-селективным электродом ЭЛИС-142Li (Измерительная техника, Россия).
Сорбционная емкость (q, ммоль/г) гранулированного композиционного материала на основе протонированного полититаната калия и поливинилбутираля рассчитана по формуле (1):
где C0 and Ct – начальная и в момент времени t концентрация Li+ в растворе, ммоль/л, соответственно; V – объем раствора, л; m – масса ионообменного композита, г.
Исследование кинетики ионообменного процесса с расчетом константы скорости и равновесной сорбционной емкости проведено с использованием кинетических моделей псевдо-первого (уравнение 2) и псевдо-второго порядка (уравнение 3).
где qe и qt – сорбционная емкость при равновесии и в момент времени t, ммоль/г, соответственно; k1, мин-1 and k2, г/ммоль·мин – константы скорости моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка, соответственно.
Способность к регенерации гранулированного композиционного материала на основе протонированного полититаната калия и поливинилбутираля исследована путем проведения трех циклов адсорбции-десорбции. После ионообменного процесса в растворе LiCl композит состава ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9 обрабатывали в 0,2 М растворе HCl в течение 3 часов, промывали дистиллированной водой, высушивали и подвергали последующему циклу адсорбции-десорбции. После каждого цикла рассчитывали сорбционную емкость.
Селективность гранулированного композиционного материала на основе протонированного полититаната калия и поливинилбутираля исследована на примере модельного солевого раствора, содержащего Li+ (202 мг/л), Na+ (681 мг/л), К+ (1182 мг/л), Mg2+ (718 мг/л) и Са2+ (1226 мг/л), рН которого поддерживался в щелочной области с помощью аммиачного буферного раствора. Навеску гранул в 0,5 г помещали в 100 мл модельного раствора, выдерживали при перемешивании в течение 3 часов и фиксировали концентрацию ионов щелочных металлов Li+, Na+, K+ с использованием иономера И-160МП и ионоселективных электродов ЭЛИС-142Li, ЭЛИС-112Na, ЭЛИС-121K. По результатам исследования по формулам (4) и (5) рассчитаны коэффициент распределения (Kр) и коэффициент разделения (α):
где Ме = Na и К.
3. Основные результаты и обсуждение
Рисунок 1 - Гранулированный ионообменный материал на основе протонированного полититаната калия
Рисунок 2 - СЭМ-изображение гранулированного ионообменного материала на основе протонированного полититаната калия
Рисунок 3 - СЭМ-изображение гранулированного ионообменного материала на основе протонированного полититаната калия
Рисунок 4 - СЭМ-изображение гранулированного ионообменного материала на основе протонированного полититаната калия
Рисунок 5 - Кинетика извлечения лития гранулированным ионообменным материалом на основе протонированного полититаната калия из раствора LiOH с различной концентрацией
Выявление лимитирующей стадии и предположение о механизме сорбционного взаимодействия возможно по результатам моделирования экспериментальных данных с использованием уравнений псевдо-первого и псевдо-второго порядка, которое проведено на примере результатов, полученных для ионообменных процессов в растворе с концентрацией ионов лития 0,01 моль/л (рисунок 6).
Рисунок 6 - Кинетика извлечения лития гранулированным ионообменным материалом на основе протонированного полититаната калия в координатах модели псевдо-первого (а) и псевдо-второго (б) порядков
Таблица 1 - Кинетические параметры извлечения лития гранулированным ионообменным материалом на основе протонированного полититаната калия
Модель | Параметры модели | ||
Псевдо-первого порядка | qe, ммоль/г | k1, мин-1 | R2 |
1,08 | 0,01 | 0,99 | |
Псевдо-второго порядка | qe, ммоль/г | k2, г/(ммоль·мин) | R2 |
1,28 | 0,01 | 0,99 |
Видно, что как равновесная сорбционная емкость, так константы скорости, оцененные по обеим моделям близки и коррелируют с экспериментальным значением q, что дополнительно подтверждает механизм ионообменного взаимодействия гранулированного ионообменного материала на основе протонированного полититаната калия и лития в растворе.
Способность к регенерации и сохранение высокой эффективности на протяжение нескольких циклов адсорбции/десорбции является важной характеристикой для потенциального практического применения ионообменного материала. Композит состава ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9 подвергался процессу регенерации путем обработки в 0,2 М растворе соляной кислоты в течение 3 часов. Эффективность композиционного ионообменного материала оценена на протяжение 3 циклов извлечения лития с промежуточной регенерацией (рисунок 7).
Рисунок 7 - Сорбционная емкость гранулированного ионообменного материала на основе протонированного полититаната калия в трех циклах литирования/делитирования
Из-за наличия в растворе совместно с ионами Li+ других катионов (таких как Na+, K+, Mg2+ и Ca2+) происходит конкурентная ионообменная адсорбция сосуществующих сорбтивов на гранулированном ионообменном материале. Исследование селективности композита ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9 по отношению к ионам Li+ относительно ионов Na+ и K+ проведено на примере модельного солевого раствора, содержащего хлориды перечисленных щелочных и щелочно-земельных металлов. Установлено, что гранулированный ионообменный материал на основе протонированного полититаната калия и поливинилбутираля сорбирует ионы лития в количестве 27,7 ± 0,5 мг/л (4,0 ± 0,2 ммоль/г) при начальной концентрации С0(Li+) = 202 мг/л, при этом концентрация ионов Na+ в ходе ионообменного процесса не изменяется, а ионы K+ извлекаются в количестве 48,1 мг/г композита при С0(K+) = 1182 мг/л. Однако коэффициенты распределения для лития и калия составляют 0,44 и 0,05 л/г, т.е. Кр(Li) ˃ Кр(K), при этом коэффициент разделения α = 8,5 ˃ 1, что свидетельствует о высокой селективности ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9 по отношению к ионам лития в присутствии ионов других щелочных металлов (Na+ и K+).
4. Заключение
Методом фазовой инверсии получен сферический композиционный материал состава ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9 с массовым соотношением компонентов 23:77. Исследование сорбционной способности гранулированного материала по отношению к ионам лития на примере растворов LiOH с различной начальной концентрацией Li+ показало, что через 5 часов взаимодействия q = 1,0, 4,4 и 7,1 ммоль Li / г ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9. Механизм исследованного сорбционного взаимодействия хорошо описывается кинетическими моделями псевдо-первого и псевдо-второго порядка, что говорит о влияние явления пленочной диффузии в приповерхностном слое гранул перед проникновением в поры ионообменного материала и лимитируется химической реакцией между сорбентом и сорбатом. Установлено, что композит способен к регенерации и сохраняет эффективность на протяжении трех циклов адсорбции/десорбции (снижение величины q в третьем цикле на ~9%). По рассчитанным коэффициентам распределения (Кр(Li) = 0.44 ˃ Кр(K) = 0,05) и разделения (α = 8,5 ˃ 1) для лития и калия можно сделать вывод о высокой селективности ПВБ-K0.8H1.2Ti4.3O9 по отношению к ионам лития в присутствии ионов других щелочных металлов (Na+ и K+).