Распределение гидрохимических показателей в озере нижнее (Архангельская область)
Распределение гидрохимических показателей в озере нижнее (Архангельская область)
Аннотация
В статье представлены результаты исследований трех наиболее глубоких участков акватории малого бореального озера Нижнее (Коношский район Архангельской области). Отбор проб воды проводился в период зимней и летней меженей 2012-2014 годов. Комплекс выполненных гидрохимических исследований позволил установить, что воды озера Нижнее являются маломинерализованными и по классификации Алекина относятся к гидрокарбонатному классу кальциевой группы. Сезонная температурная стратификация сопровождается практически полным исчерпанием кислорода в придонных слоях воды, где в условиях отсутствия потребителей биогенных элементов происходит их накопление. Активизация восстановительных процессов в условиях сезонной аноксии проявляется в накоплении в придонных водах значительных количеств аммонийного азота и в появлении в толще озерных вод сероводорода, генерируемого в основном в ходе сульфатредукции, и доминировании в составе растворенного железа его восстановленной формы.
1. Введение
Органическое вещество (ОВ), образованное в процессе фотосинтеза и попадающее в водоем с водосборной территории, вследствие небольшой глубины, характерной для большинства малых озер, повергается деструкции в ходе аэробно-анаэробных процессов, в разной степени протекающих в водной толще. Соотношение окислительного и восстановительного пути минерализации ОВ зависит от гидрологических особенностей водоема, его трофического статуса, определяющих в свою очередь кислородный режим, и как следствие направленность протекающих в водоеме окислительно-восстановительных процессов. Последствием развития анаэробных микробных процессов (денитрификации, сульфатредукции, ацетогенеза, метаногенеза) в воде и донных осадках является выделение сероводорода, метана и других восстановленных соединений. Появление в водной среде сероводорода, с одной стороны, крайне негативно для всей водной экосистемы вследствие его высокой токсичности для гидробионтов. С другой стороны, именно образование бактериального сероводорода является начальным звеном превращения серы в различные по стабильности соединения в современных осадках
, . Ранее выполненные нами работы по изучению биогеохимии серы позволили выявить значимость сульфатредукции в анаэробной минерализации органического вещества в воде и донных осадках пресноводных водоемов , , .Целью исследования является изучение гидрохимических условий образования и накопления сероводорода в маломинерализованных экосистемах, на примере озера Нижнее в Коношском районе Архангельской области.
2. Материал и методы исследования
В область исследования входит озеро Нижнее, расположенное в Коношском районе Архангельской области.
Рисунок 1 - Карта-схема области исследований и отбора проб в 2012-2014 гг.
Таблица 1 - Расположение станций отбора проб воды и колонок донных осадков в озере Нижнее, их краткая характеристика
Номер станции | Координаты станции | Глубина отбора, м | Описание места отбора проб | |
широта | долгота | |||
10 | 60о58.617′ | 40о13.288′ | 5,5 | В северной части озера, в 50 м от восточного берега чуть севернее начала жилых домов на берегу |
11 | 60о58.312′ | 40о13.147′ | 5,1 | Около западного берега озера на расстоянии 20-30 м от него, немного южнее лодочной станции, расположенной на восточном берегу |
12 | 60о58.145′ | 40о13.205′ | 5,1 | В южной части озера почти посередине его, расстояние от южного берега 100-120 м |
Пробы воды отбирались послойно на станциях (ст. 10, ст. 11, ст. 12), приуроченных к наиболее глубоким участкам акватории (рис. 1), с помощью пластикового горизонтального батометра. Объем проб варьировал в зависимости от аликвоты, необходимой для анализа и достаточной для проведения повторного определения. Вода помещалась в емкости из стекла или пластика согласно требованиям хранения определяемых в ней компонентов (растворенный сероводород – стекло, растворенный кислород – специальные склянки из темного стекла; сульфаты, растворенное железо, биогенные элементы: аммоний, нитриты, фосфаты, кремний – пластик) . Температура и кислород определялись с помощью портативного оксиметра HQ30D.99 Hach Lange с люминесцентным датчиком. In situ были измерены значения рН (рН-метр HI 83141 Hanna) и электропроводность (кондуктометр HI 8733 Hanna). В условиях экспедиционной и стационарных лабораторий с применением стан-дартных и апробированных методик было проведено фотометрическое определение цветности по хром-кобальтовой шкале на спектрофотометре «Unico 1201» (ГОСТ 31868-2012); содержания биогенных элементов (аммония, нитритов, нитратов, фосфатов, кремния) согласно РД 52.24.643-2002; сероводорода (РД 52.24.450-2010); ионного состава (хлорид, сульфат, натрий, калий, кальций, магний) на жидкостном хроматографе LC-20 Prominence; железа. Предварительно проба была отфильтрована и подкислена до рН ниже 2. Определение концентраций растворенного железа в воде проводилось фотометрическим методом. Он основан на реакции феррозина с ионами железа (II) в области рН от 4 до 9 с образованием комплексного соединения, окрашенного в фиолетовый (пурпурный) цвет. Поскольку железо(III) не образует комплексов с феррозином, использование этого реагента дает возможность определять содержание железа(II), суммарного железа после восстановления до железа(II), а по разности – железа(III). В качестве восстановителя применялась аскорбиновая кислота
.3. Результаты исследования и их обсуждение
Работы по изучению биогеохимических процессов, отражающих и влияющих на экологическое состояние изучаемого водоема, начаты в июле 2012 года, когда в ходе рекогносцировочных исследований были получены первые данные о содержании в воде озера сероводорода, подтвердившие перспективность исследований. В последующие два года выполнен комплекс работ по определению основных гидрохимических показателей, позволивший выявить особенности внутриводоемных процессов в озере.
Средняя величина электропроводности озерной воды составляет 180 мкСм/см при интервале концентраций 127-340 мкСм/см. В пределах трёх первых метров водной толщи вариации этого показателя невелики – 164±20 мкСм/см, и не выходят за границы интервала 130-200 мкСм/см. Небольшие межгодовые колебания показателя обусловлены, скорее всего, количеством выпавших осадков и поступлением воды с талыми и паводковыми водами. Отмечено увеличение величины электропроводности в придонных горизонтах воды, наименее выраженное во время летней межени, когда её величина около дна увеличивалась в среднем всего на 20 мкСм/см по сравнению с поверхностью (161 мкСм/см); зимой, напротив, стратификация по этому показателю выражена более отчетливо – электропроводность придонных слоев увеличивается в 1,9 раза по сравнению с подледным слоем воды (рис. 2а).
Рисунок 2 - Распределение электропроводности (а) и рН (б) в озере Нижнее
Жесткость воды, обусловленная наличием катионов кальция и магния, составляет 1,6 мг-экв/л или 4,5°Ж, что позволяет расценивать ее как мягкую
.Величина цветности озерных вод практически не изменялась в пределах водяного столба и составляла в среднем (68,94±3,06) градуса цветности, т.е. может рассматриваться как средняя. Не выявлено также сезонных вариаций этого показателя и его изменения по акватории озера.
Величина рН преимущественно варьировала в интервале 7,02-8,12, составляя в среднем 7,60±0,92. В летний период уровень рН существенно превышает «зимние» значения, составляя преимущественно 7,21-8,40 и 6,32-7,09, соответственно летом и зимой (рис. 1б). Наиболее значительное подщелачивание вод отмечено в верхнем двухметровом слое воды станции 12 (рис. 2б), во время летней межени 2013 и 2014 годов, когда величина рН составляла в среднем 9,29, изменяясь в интервале 8,09-9,70. В придонном горизонте вариабельность показателя уменьшается – для всего периода наблюдений среднее значение рН составляет 6,96±0,36. Наблюдаемое подщелачивание поверхностных вод, скорее всего, обусловлено летним цветением фитопланктона.
В вертикальном распределении температуры во время летней межени все три года исследований наблюдалось монотонное её понижение по мере погружения в воды озера (рис. 3). Разница между температурой поверхностных и придонных горизонтов составляла 10-15°С. Наиболее значительный перепад температур с градиентом 8°С/м был отмечен на горизонте 3 м по всей акватории озера в 2014 году, в то время как годом раньше подобное явление было отмечено только для станции 12, где этот слой располагался на глубине 4 м.
Рисунок 3 - Распределение температуры в озере Нижнее
Характер вертикального распределения гидрофизических параметров позволяет расценивать озеро Нижнее как димиктическое (по классификации Хатчинсона
) и выделить в структуре водной толщи озера слой эпилимниона, метамолимниона (скачка температуры/плотности) и гиполимниона. Абсолютные значения гидрологических характеристик в структурных слоях, а также толщины слоев испытывают колебания во времени. Тем не менее, эти данные удобно использовать при анализе распределения гидрохимических параметров.Величина щелочности воды, определяемой в пресных водоемах концентрацией гидрокарбонатных и карбонатных ионов, составляла в среднем 1,30 ммоль/л, при том, что летом величина этого показателя была вдвое ниже, чем зимой – 0,92 и 2,42 ммоль/л, соответственно. Сезонность проявлялась и в вертикальном распределении щелочности, когда летом она практически не изменялась в толще вод – 1,01 ммоль/л в поверхностных водах и 0,91 ммоль/л в придонных, в то время как в зимнюю межень её величина в придонных слоях заметно возрастала, составляя соответственно 2,27 и 3,24 ммоль/л. На величину щелочности в придонных горизонтах кроме гидрокарбонатов существенное влияние, как будет показано ниже, оказывают гидросульфиды и особенно ионы аммония.
В содержании растворенного кислорода наблюдается выраженная стратификация в периоды зимней и летней стагнации (рис. 4).
Рисунок 4 - Распределение растворенного кислорода в озере Нижнее
Придонный анаэробный слой с практически полным исчерпанием кислорода четко выражен в период как зимней, так и летней межени. Однако при этом в зимний период отмечено наличие дефицита кислорода по всей толще вод на всей акватории озера в оба года наблюдений. Наиболее ярко этот процесс выражен на ст. 10 в зимний период, когда уже в подледной воде количество растворенного кислорода не превышало в 2014 году 5,41 мг/л (39% насыщения), а в 2013 даже 0,39 мг/л (2% насыщения), далее монотонно уменьшаясь до аналитического нуля в придонном горизонте.
Выполнены исследования по изучению распределения в водах озера биогенных элементов. Кремний активно потребляется планктоном, особенно диатомовыми водорослями. При их отмирании он частично переходит в воду, но большей частью захоранивается в донных отложениях. Содержание растворенных соединений кремния в кислородных водах на всей акватории озера изменялось от 803 до 2703 мкг/л, закономерно увеличиваясь во всех случаях к придонным горизонтам – в 3,5 раза в летний период и в 1,8 раза зимой. Сезонные колебания прослеживаются и в содержании кремния (рис. 5а). Отмечена тенденция его накопления в подледный период и снижение в период вегетации во время потребления живыми организмами. Так, в период зимней межени 2013 года содержание растворенного кремния на всей акватории озера составляло в среднем 3300 мкг/л, что более чем в два раза превышало его количество в июле.
Рисунок 5 - Распределение кремния (а) и минерального фосфора (б) в озере Нижнее
Соединения азота были представлены в озере во всех формах. Относительно других форм содержание нитритов было наименьшим (0,08-14,67 мкг N-NO2/л, в среднем 5,27 мкг N-NO2/л). В вертикальном распределении отмечено концентрирование NO2 в гиполимнионе в среднем в 2 раза по сравнению с эпилимнионом. Накопление в придонном слое характерно также для нитратного и аммонийного азота (рис. 6), причем, если количество нитратов увеличивалось в среднем в 2 раза, то количество аммонийного азота возрастало в среднем в 30 раз, достигая максимальных значений во время летней межени – 2063 мкг N-NH4/л, что в 55 раз превышает его содержание на поверхности.
Рисунок 6 - Распределение нитратного (а), нитритного (б) и аммонийного азота (в) в озере Нижнее
Во время зимней межени минеральный азот также как и минеральный фосфор доминировал в его валовом содержании, составляя 60-70% и практически 100% в составе Nвал, соответственно в поверхностных и придонных горизонтах. Доминирование минеральных форм над органическими указывает на активное протекание в зимний период по всей толще вод озера Нижнее процессов деструкции органического вещества. Отношения растворенных минеральных форм азота и фосфора как потенциальных источников питательных веществ для первичных продуцентов равны 18,7 в эпилимнионе и 5,4 в придонном анаэробном слое.
Приведенные выше данные свидетельствуют о развитии в озере сезонной стратификации, сопровождающейся развитием анаэробных условий в придонных горизонтах воды, где минерализация органического вещества идет по восстановительному типу и осуществляется в основном в результате деятельности анаэробных гетеротрофных микроорганизмов, к числу которых относятся и сульфатредуцирующие бактерии. В основе энергетического обмена сульфатредуцирующих бактерий лежит окислительно-восстановительная реакция, при которой происходит окисление низкомолекулярных органических веществ до CO2 за счет сопряженного восстановления сульфат-ионов до сероводорода
.В ранее проведенных исследованиях было доказано, что по содержанию биогенных элементов прослеживается наличие антропогенного воздействия на данный водоем, приводящее к его эвтрофированию, массовому развитию фитопланктона. Высокая биологическая продуктивность может являться причиной наличия значительного количества органического вещества, что в свою очередь вызывает интенсификацию микробиологических процессов
.В литературе значение концентрации сульфатов, ниже которой сульфатредукция не протекает, представлены величинами от 8 до 40 мкмоль (то есть от 0,8 мг/л до 4 мг/л). Если этот порог не достигнут, то в большей степени содержание органического вещества и его доступность для сульфатредукторов будут оказывать заметное влияние на протекание процесса восстановления сульфатов
.Среднее содержание сульфатов в эпилимнионе составляло 5,72 мг/л при интервале преимущественных концентраций 4,40-6,97 мг/л. Отмечено наличие сезонных вариаций в распределении этого параметра (рис. 7).
Рисунок 7 - Распределение сульфатов в озере Нижнее
Подтверждением протекания в водной среде озера Нижнее процесса бактериальной редукции сульфатов является обнаруженный сероводород, при существующих величинах рН находящийся преимущественно в форме гидросульфид-иона. В верхних 2-3 метрах водной толщи количество его невелико и составляет в среднем 22,91 мкг/л в летнюю межень и 9,38 мкг/л в зимнюю. В зимнее время выявлено достаточно ровное распределение концентраций Н2S по водяному столбу (рис. 8а), при том, что максимальные значения показателя – 24,3 мкг/л (ст. 10) были приурочены к подледным горизонтам. Связано это, скорее всего, с активной деятельностью микроорганизмов (фитопланктона) у нижней кромки льда, где находятся воды, обогащенные в результате вымораживания при образовании льда биогенными элементами; при отмирании этой ледовой флоры образуются частицы свежего органического вещества, в микропорах которого создаются условия благоприятные для жизнедеятельности анаэробных и, в частности, сульфатредуцирующих микроорганизмов.
Рисунок 8 - Распределение сероводорода в озере Нижнее во время зимней межени 2012-2013 гг. (а), летней межени 2012-2013 гг. (б) и летней межени 2014 г. (в)
В 2014 году максимальные концентрации сероводорода были приурочены не к придонным горизонтам, а к нижнему краю эпилимниона станций 11 и 12 (рис. 8в), где над слоем термоклина задерживаются отмерший фито- и зоопланктон и формируется так называемое «жидкое дно», где формируется особое сообщество гетеротрофных микроорганизмов, в состав которого входят и сульфатредукторы. Ниже этого слоя вертикальное распределение сероводорода довольно однородно.
Как известно
, распределение в водной экосистеме сероводорода тесно связано с наличием растворенного железа, которое играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах, а также в процессах трансформации и перераспределения органических и минеральных соединений в водоемах. В воде озера Нижнее содержание растворенного железа составляло в среднем 1060 мкг/л, изменяясь в широком интервале концентраций – от 130 до 7000 мкг/л. Как видно из данных рисунка 9 в период, как зимней, так и летней межени доминирующей является восстановленная форма, доля которой в общем содержании растворенного железа не опускалась менее 66 %, при среднем значении 94%. Минимальные количества Fe(III) обусловлены аэробными условиями в верхних слоях воды.Рисунок 9 - Распределение в воде озера Нижнее общего растворенного железа (а), Fe(II) (б) и Fe(III) (в)
4. Заключение
Комплекс выполненных гидрохимических исследований позволил установить, что воды озера Нижнее являются мягкими (жесткость 4,5 оЖ); маломинерализованными (минерализация 130 мг/л) и по классификации Алекина относятся к гидрокарбонатному классу кальциевой группы. Величина рН преимущественно варьировала в интервале от 7,02 до 8,12, составляя в среднем 7,60±0,92. В период летней межени для верхнего двухметрового слоя воды отмечено значительное подщелачивание (8,09-9,70) на фоне очень высоких концентраций растворенного кислорода – 14,6-15,7 мг/л (169-183% насыщения), обусловленных процессами фотосинтеза фитопланктона.
Установлена однородность распределения концентраций Fераств в эпилимнионе, составляющих 200-400 мкг/л и их увеличение до 2930 мкг/л (в среднем) в придонном анаэробном слое вследствие его диффузии из поровой воды донных осадков с последующим концентрированием в анаэробных водах, где низкое содержание кислорода способствует устойчивости железа (II). В ходе процесса аммонификации органического вещества в придонных анаэробных слоях воды происходит накопление аммонийного азота в количестве 215-1300 мкг/л, достигая максимальных значений (2060 мкг N-NH4/л) во время летней межени.
Наиболее сильное сероводородное заражение отмечено в период летней стагнации 2012-2013 годов, когда в придонных анаэробных горизонтах количества сероводорода достигали значений 200-300 мкг/л на фоне заметного расхода сульфатов в редукционном процессе. Летом 2014 года активизация сульфатредукции (40-50 мкг H2S/л) приурочена к верхней границе термоклина, где в аэробно-анаэробных условиях происходит разложение и повторное использование ОВ особым сообществом гетеротрофных микроорганизмов, в состав которого входят и сульфатредукторы. В зимнюю межень при достаточно ровном вертикальном распределении по глубине и акватории озера, повышенные содержания H2S приурочены к подледным слоям воды, обогащенным лабильным органическим веществом, продуцируемым сообществом микроорганизмов, обитающих на нижней кромке льда.