ИССЛЕДОВАНИЕ КРАЕВОГО УГЛА СМАЧИВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ ПЛЕНКИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ОРГАНИЧЕСКИМИ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КОМПОНЕНТАМИ

ИССЛЕДОВАНИЕ КРАЕВОГО УГЛА СМАЧИВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ ПЛЕНКИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ОРГАНИЧЕСКИМИ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КОМПОНЕНТАМИ

Научная статья

Мяленко Д.М.^1, *, Михайленко П.Г.²

¹ ORCID: 0000-0002-6342-7218;

² ORCID: 0000-0002-0085-0801;

^{1, 2} Всероссийский научно-исследовательский институт молочной промышленности, Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (d.myalenko[at]vnimi.org)

Аннотация

Полимерные материалы на основе полиолефинов активно применяются в пищевой и молочной промышленности в качестве упаковки. Для того чтобы обеспечить максимальную сохранность упакованных продуктов, необходимо учитывать не только физико-механические и физико-химические свойства полимерной упаковки, но и адгезионные свойства поверхности. Исходя из особенностей химической структуры, полиолефины сами по себе инертны и обладают относительной гидрофобностью по отношению к смачиваемым растворам. Степень смачивания поверхности материала оценивается по такому показателю как краевой угол смачивания, который рассчитывается через косинус угла, образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, при этом вершина угла находится на линии раздела трех фаз (твердой, жидкой и воздушной). Одним из методов измерения краевого угла смачивания является метод лежащей капли.

В данной работе представлены данные по определению краевого угла смачивания полимерных поверхностей различной структуры, в том числе модифицированных органическими и неорганическими компонентами.

Ключевые слова: смачивание, полимерная пленка модификация, неорганические и органические компоненты, краевой угол смачивания.

STUDY OF THE BORDER ANGLE OF WETTING POLYETHYLENE FILM, MODIFIED WITH ORGANIC AND INORGANIC COMPONENTS

Research article

Myalenko D.M.^1, *, Mikhailenko P.G.²

¹ ORCID: 0000-0002-6342-7218;

² ORCID: 0000-0002-0085-0801;

^{1, 2} All-Russian Research Institute of Dairy Industry Moscow, Russia

* Corresponding author (d.myalenko[at]vnimi.org)

Abstract

Polymer materials based on polyolefins are actively used in the food and dairy industries as packaging. In order to ensure the maximum safety of packaged products, it is necessary to take into account not only the physicomechanical and physicochemical properties of the polymer packaging, but the adhesive properties of the surface. Based on the characteristics of the chemical structure, polyolefins are inert in themselves and have relative hydrophobicity with respect to wetted solutions. The degree of wetting of the material surface is estimated by such an indicator as the wetting contact angle, which is calculated through the cosine of the angle formed by the tangent planes to the interphase surfaces bounding the wetting liquid, while the apex of the angle is at the interface of three phases (solid, liquid and air). One of the methods for measuring the contact angle is the lying drop method.

This paper presents data on determining the contact angle of wetting of polymer surfaces of various structures, including those modified with organic and inorganic components.

Keywords: wetting, polymer film modification, inorganic and organic components, contact angle.

Введение

Одним из направлений в полимерной промышленности и производстве упаковочных материалов, в частности, является создание современных экологичных композиций на основе полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) [1]. Значительное изменение имеющихся у материала свойств и придание ему новых характеристик возможно за счет введения так называемых модифицирующих наполнителей, которые наряду с эксплуатационными изменяют и технологические свойства, облегчая переработку материала в изделие при снижении производственных затрат [2], [3].

Обладая необходимым уровнем знаний в области структуры и свойств полимерных и наполненных упаковочных материалов, можно не только обеспечить необходимый уровень безопасности при хранении с молочной продукцией, но и придать упаковке необходимый набор функциональных свойств, которые можно регулировать за счет правильного подбора полимерной матрицы основы, модифицирующих добавок и их концентрации [2], [4].

Органические наполнители [1], [2] (такие как крахмал, растительные отходы переработки сельскохозяйственной продукции и прочие) при введении в качестве модификатора в полиолефиновую основу могут привести к изменению антистатических свойств поверхности [2], [3], [5]. Процессы, происходящие на поверхности материалов, влияют на технологические и эксплуатационные свойства полиолефиновых пленок [6]. К положительным характеристикам полимерных и комбинированных материалов часто относят их относительную химическую инертность к контактирующим средам [1], [5], [8]. В то же время низкий уровень адгезионных свойств и гидрофобность поверхности полиолефинов считается недостатком в тех случаях, когда необходимо нанести на упаковку печатный рисунок, или ее декорировать. Кроме этого, на уровень адгезионных свойств поверхности полимерных материалов также влияют и различные внешние воздействия. Например, в зависимости от интенсивности воздействия ультрафиолетового излучения (УФ) или различных плазменных методов поверхность полимера может приобретать как гидрофильные, так и гидрофобные свойства [5], [8]. Воздействие УФ излучения на полимерные материалы может приводить к их деструкции, в том числе и поверхностного слоя. Скорость протекания таких процессов фото деструкции так же отражается в изменении краевого угла смачивания.  Исходя из вышесказанного, вопросов по изучению изменения краевого угла смачивания полимерных и композиционных материалов являются актуальными.

В данной работе представлены данные по определению краевого угла смачивания полимерных поверхностей различной структуры, в том числе модифицированных органическими и неорганическими компонентами.

В качестве объектов исследования были выбраны полиэтиленовые пленки, модифицированные природными компонентами на основе экстракта коры березы (бетулин) и карбоната кальция (СаСО₃) в концентрации 50% [9], [10].

Экстракт коры березы – бетулин, проявляет ярко выраженные антимикробные свойства и благодаря высокой температуре плавления (240-260°С) и относительной инертностью легко перерабатывается в полимерные изделия с использованием технологии высокотемпературной экструзии без изменения первоначальных свойств [11], [15].

Для определения краевого угла смачивания был применен метод растекающейся капли, который рассчитывается как угол между касательной, проведенной к поверхности смачивающей жидкости и поверхности твердого тела.  Также данный показатель рассчитывается через косинус угла.

Метод относится к статическим способам определения краевого угла смачивания, при полном смачивании поверхности угол равен 0 градусов, а при полном несмачивании 180 градусов соответственно [16], [17], [18], и является основным при определении гидрофобности или гидрофильности поверхности материала.

При расчете показателя значения краевого угла смачивания значение отсчитывается от касательной в сторону жидкой фазы. Принципиальна схема расчета по данной методике представлена на Рисунке 1.

 

Рис. 1 – Метод лежащей капли: краевой угол смачивания – θ; жидкая фаза – ж; твердая фаза – т; газообразная фаза – г

 

Из литературных данных известно, что введение органических модификаторов в полимерные материалы приводит к уменьшению краевого угла смачивания, что свидетельствует о повышении гидрофильности поверхности [1], [16], [17].

В качестве жидкости, смачивающей поверхность, использовали дистиллированную воду.

Измерение краевого угла смачивания проводили с применением системы KRUSS серии DSA25S с применением пакета программного обеспечения.

Внешний вид рабочего окна программного обеспечения и живое изображение капли на поверхности полиэтиленовой пленки, наполненной неорганическими компонентами представлен на Рисунке 2.

 

Рис. 2 – Изображение капли дистиллированной воды на поверхности полиэтиленовой пленки, наполненной СаСО₃ с концентрацией 50,0%

Испытания проводили не менее чем в 10 последовательных измерений в двух параллелях. За расчетное значение краевого угла смачивания принимали среднее значение между левым и правым углом капли. Результаты проведенных исследований представлены в Таблице 1 и на Рисунке 3.

 

Таблица 1 – Результаты экспериментальных исследований по определению краевого угла смачивания поверхности полиэтиленовой пленки, модифицированной органическими и неорганическими компонентами

Наименование показателя	Фактические результаты измерений
	Пленка ПЭ	ПЭ пленка с СаСО3 50%	Пленка ПЭ с экстрактом коры березы
			0,5%	2,0%
1	2	3	4	7
Средний КУ (ср) [°]	104,85	89,45	46,27	57,47
Средний КУ (л) [°]	104,83	89,53	46,25	57,47
Средний КУ (п) [°]	104,88	89,38	46,3	57,47
Средняя трехфазная точка (1) [mm]	2,3	1,6	3,2	1,9
Средняя трехфазная точка ® [mm]	4,5	4,2	5	3,9
Средний диаметр [mm]	2,2	2,6	1,8	1,97
Средний объем [µL]	4,055	4,439	0,521	0,908

   

Рис. 3 – Краевой угол смачивания поверхности модифицированной полиэтиленовой пленки

 

Как видно из полученных результатов присутствие органических модификаторов на основе экстракта коры березы в концентрации в 0,5 % и 2,0% приводит к повышению гидрофильности поверхности, изменению ее адгезионных свойств. Краевой угол смачивания таких материалов по сравнению с полиэтиленовой пленкой без модификаторов уменьшается до 46- 57 град в зависимости от концентрации модификатора. Введение неорганических модификатора на основе СаСО₃ в концентрации 50,0% практически не влияет на изменение краевого угла смачивания.

На представленном рисунке 3 видно, что значения краевого угла смачивания для пелёнки полиэтиленовой без наполнителя и с наполнителем СаСО₃ при 10 проворностях практически не изменяются, отклонения от среднего значения составляет 1,5 градуса, то время как у образцов с модифицирующей добавкой на основе экстракта коры березы с концентрацией 0,5% и 2,0% отклонения от среднего значения составляют 3,5 и 7,5 градусов соответственно. Это может быть связано с особенностями органического наполнителя, а также его равномерностью распределения в полимерной матрице.

Выводы

В рамках проведения работы показано, что введение органического модификатора на основе экстракта коры березы в диапазоне концентраций 0,5% - 2,0% оказывает влияние на изменение краевого угла смачивания поверхности и свидетельствует о повышении ее гидрофильности. Введение неорганических наполнителей на основе СаСО₃ с концентрацией 50,0% не приводит к изменению адгезионных свойств поверхности модифицированных полиэтиленовых пленок.

Значение краевого угла смачивания, адгезионные свойства поверхности и гидрофильность полиэтиленовых модифицированных пленок необходимо учитывать при выборе области применения пленок.

Высокая смачиваемость поверхности модифицированных органическими наполнителями полимерных пленок может способствовать более равномерному распределению праймера или лаков и красящих компонентов при нанесении печатного рисунка.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Базунова М.В. Физико-химические свойства полимерных композитов на основе полиолефинов и их отходов, и лузги подсолнечника / М.В. Базунова, В.В. Чернова, Р.Б. Салихов, Е.И. Кулиш, В.П. Захаров // Вестник Башкирского университета. Т. 23. № 1. С. 70-74.
2. Федотова О.Б. О биоразлагаемой упаковке и перспективе ее использования / О.Б. Федотова // Молочная промышленность. № 1. С. 10-12.
3. Федотова О.Б., Безопасность упаковки: новое и хорошо забытое старое / О.Б. Федотова, А.Н. Богатырев // Пищевая промышленность. № 1. С. 12-14.
4. Федотова О.Б. О показателях качества упаковочного материала, упаковки и их контроле / О.Б. Федотова // Молочная промышленность. № 1. С. 33-36.
5. Мжачих, Е. И. Модификация полимеров в производстве тароупаковочных материалов / Е. И. Мжачих, В. Н. Иванова, Л. А. Сухарева, В. В. Яковлев, В. С. Яковлев. – М.: ДеЛи принт, 2009. – 496 с.
6. Солодов В.С. Методика определения краевого угла смачивания для веществ с низкой температурой кристализации / В.С. Солодов, А.В. Папин, В.И. Косинцев, А.И. Сечин, Е.А. Макаревич // Вестник кузбасского государственного технического университета. №. 3 (97). С. 106-109.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М.: Мир. 1979. 568 с.
8. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / С.Моррисон . М.: Мир. 1980. 488 с.
9. Федотова О.Б. Исследование физико-механических показателей наполненной пищевой сажей полиэтиленовой пленки для молочной и пищевой продукции после воздействия на нее импульсным ультрафиолетовым излучением / О.Б. Федотова, Д.М. Мяленко // Вестник КрасГАУ. № 7 (160). С. 166-172.
10. Мяленко Д.М. Влияние термического, радиационно-химического и фотометрического воздействия на деструкцию и "старение" полимерных материалов / Д.М. Мяленко // Актуальные вопросы молочной промышленности, межотраслевые технологии и системы управления качеством. Т. 1. № 1 (1). С. 406-411.
11. Лобанова А.А. Изучение биологически активных флавоноидов в экстрактах из растительного сырья / А.А. Лобанова, В.В. Будаева, Г.В. Сакович // Химия растительного сырья. 2004, №1,.С. 47–52.
12. Лупинская С.М. Изучение биологически активных липы, крапивы и душицы и сывороточных экстрактов на их основе / С.М. Лупинская, С.В. Орехова, О.Г. Васильева // Химия растительного сырья. 2010, №3, С. 143–145
13. Базарнова Ю.Г. Исследование флавоноидного состава фитоэкстрактов спектральными методами / Ю.Г. Базарнова // Вопросы питания, 2006, №1, С.12-16.
14. Клабукова И.Н. Обогащение плавленых сыров экстрактом бересты / И.Н. Клабукова, Н.Г. Преснухина, О.В. Константинова, Л.А. Забодалова // Переработка молока. № 5. С. 24-25
15. Клабукова И.Н. Экстракт бересты для создания функциональных продуктов питания / И.Н. Клабукова Н.Г. Преснухина, О.В. Константинова, Л.И. Тарасова, Т.Г. Тагиева // Масла и жиры 2008 №5(87), С.8-10
16. Матюхин С.И. Поверхностное натяжение и анти-адгезионные свойства тонкопленочных покрытий / С.И. Матюхин, К.Ю. Фроленков, О.Н. Антонов, В.М. Игошин // Труды 6-й Международной конференции «Пленки и покрытия - 2001». Под ред. В.С.Клубникина. С.-Петербург: Изд-во СПбГТУ. С.577-581.
17. Сумм, Б.Д. Гистерезис смачивания / Б.Д. Сумм // Соросовский образовательный журнал. – 1999. - №7. – С.98-102.
18. Маневич Б.В. Смачивание и его роль в процессах санитарной обработки автоматов розлива и фасовки / Б.В. Маневич, Ж.И. Кузина, Н.Н. Гаврилова // Переработка молока. № 10 (240). С. 68-70.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Bazunova M.V. Fiziko-himicheskie svojstva polimernyh kompozitov na osnove poliolefinov i ih othodov, i luzgi podsolnechnika [Physicochemical properties of polymer composites based on polyolefins and their wastes, and sunflower husks] / M.V. Bazunova, V.V. Chernova, R.B. Salihov, E.I. Kulish, V.P. Zaharov // Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of the Bashkir University]. 2018. Vol. 23. № 1. P. 70-74. [in Russian]
2. Fedotova O.B. O biorazlagaemoj upakovke i perspektive ee ispol'zovanija [On biodegradable packaging and the prospects for its use] / O.B. Fedotova // Molochnaja promyshlennost' [Dairy industry]. 2020. № 1. P. 10-12. [in Russian]
3. Fedotova O.B. Bezopasnost' upakovki: novoe i horosho zabytoe staroe [Packaging safety: new and well-forgotten old] / O.B. Fedotova, A.N. Bogatyrev // Pishhevaja promyshlennost' [Food industry]. 2014. № 1. P. 12-14. [in Russian]
4. Fedotova O.B. O pokazateljah kachestva upakovochnogo materiala, upakovki i ih kontrole [On the quality indicators of packaging material, packaging and their control] / O.B. Fedotova // Molochnaja promyshlennost' [Dairy industry]. 2017. № 1. P. 33-36. [in Russian]
5. Mzhachih, E. I. Modifikacija polimerov v proizvodstve taroupakovochnyh materialov [Modification of polymers in the production of packaging materials]/ E. I. Mzhachih, V. N. Ivanova, L. A. Suhareva, V. V. Jakovlev, V. S. Jakovlev. – M.: DeLi print, 2009. – 496 P. [in Russian]
6. Solodov V.S. Metodika opredelenija kraevogo ugla smachivanija dlja veshhestv s nizkoj temperaturoj kristalizacii [Method for determining the contact angle of wetting for substances with low crystallization temperature] / V.S. Solodov, A.V. Papin, V.I. Kosincev, A.I. Sechin, E.A. Makarevich // Vestnik kuzbasskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta [Bulletin of the Kuzbass State Technical University]. 2013. №. 3 (97). P. 106-109. [in Russian]
7. Adamson A. Fizicheskaja himija poverhnostej [Physical chemistry of surfaces]. M.: Mir. 1979. 568 P. [in Russian]
8. Morrison S. Himicheskaja fizika poverhnosti tverdogo tela [Chemical physics of solid surface]. M.: Mir. 1980. 488 P. [in Russian]
9. Fedotova O.B. Issledovanie fiziko-mehanicheskih pokazatelej napolnennoj pishhevoj sazhej polijetilenovoj plenki dlja molochnoj i pishhevoj produkcii posle vozdejstvija na nee impul'snym ul'trafioletovym izlucheniem [Investigation of physical and mechanical parameters of a polyethylene film filled with food soot for dairy and food products after exposure to pulsed ultraviolet radiation] / O.B. Fedotova, D.M. Myalenko // Vestnik KrasGAU [Bulletin of KrasGAU]. 2020. № 7 (160). P. 166-172. [in Russian]
10. Myalenko D.M. Vlijanie termicheskogo, radiacionno-himicheskogo i fotometricheskogo vozdejstvija na destrukciju i "starenie" polimernyh materialov [Influence of thermal, radiation-chemical and photometric impact on the destruction and aging of polymer materials] / D.M. Myalenko // Aktual'nye voprosy molochnoj promyshlennosti, mezhotraslevye tehnologii i sistemy upravlenija kachestvom [Topical issues of the dairy industry, intersectoral technologies and quality management systems]. 2020. Vol. 1. № 1 (1). P. 406-411. [in Russian]
11. Lobanova A.A. Izuchenie biologicheski aktivnyh flavonoidov v jekstraktah iz rastitel'nogo syr'ja [Study of biologically active flavonoids in extracts from plant raw materials] / A.A. Lobanova, V.V. Budaeva, G.V. Sakovich // Himija rastitel'nogo syr'ja [Chemistry of vegetable raw materials]. 2004. №1. P. 47–52. [in Russian]
12. Lupinskaja S.M. Izuchenie biologicheski aktivnyh lipy, krapivy i dushicy i syvorotochnyh jekstraktov na ih osnove [Study of biologically active linden, nettle and oregano and serum extracts based on them] / S.M. Lupinskaja, S.V. Orehova, O.G. Vasil'eva // Himija rastitel'nogo syr'ja [Chemistry of vegetable raw materials]. 2010, №3, P. 143–145 [in Russian]
13. Bazarnova Ju.G. Issledovanie flavonoidnogo sostava fitojekstraktov spektral'nymi metodami [Investigation of the flavonoid composition of phytoextracts by spectral methods] / Ju.G. Bazarnova // Voprosy pitanija [Questions of nutrition], 2006, №1, P.12-16. [in Russian]
14. Klabukova I.N. Obogashhenie plavlenyh syrov jekstraktom beresty [Enrichment of processed cheeses with birch bark extract] / I.N. Klabukova, N.G. Presnuhina, O.V. Konstantinova, L.A. Zabodalova // Pererabotka moloka [Milk Processing]. 2008 № 5 P 24-25. [in Russian]
15. Klabukova I.N. Jekstrakt beresty dlja sozdanija funkcional'nyh produktov pitanija [Birch bark extract for creating functional food products] / I.N. Klabukova N.G. Presnuhina, O.V. Konstantinova, L.I. Tarasova, T.G. Tagieva // Masla i zhiry [Oils and fats]. 2008 №5(87). P .8-10 [in Russian]
16. Matjuhin S.I. Poverhnostnoe natjazhenie i anti-adgezionnye svojstva tonkoplenochnyh pokrytij [Surface tension and anti-adhesion properties of thin-film coatings] / S.I. Matjuhin, K.Ju. Frolenkov, O.N. Antonov, V.M. Igoshin // Trudy 6-j Mezhdunarodnoj konferencii «Plenki i pokrytija - 2001» [Proceedings of the 6th International Conference "Films and Coatings - 2001"]. Pod red. V.S.Klubnikina. S.-Peterburg: SPbGTU publ. house. 2001. P. 577-581. [in Russian]
17. Summ, B.D. Gisterezis smachivanija [Hysteresis of wetting] / B.D. Summ // Sorosovskij obrazovatel'nyj zhurnal [Soros Educational Journal]. – 1999. - №7. – P.98-102. [in Russian]
18. Manevich B.V. Smachivanie i ego rol' v processah sanitarnoj obrabotki avtomatov rozliva i fasovki [Wetting and its role in the processes of sanitary processing of automatic filling and packing machines] / B.V. Manevich, Zh.I. Kuzina, N.N. Gavrilova // Pererabotka moloka [Milk Processing]. 2019. № 10 (240). P. 68-70. [in Russian]