СОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ ДИФФУЗАНТОВ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОМ

СОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ ДИФФУЗАНТОВ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОМ

Научная статья

Головин В.А.^1, *, Ильин А.Б.², Алиев А.Д.³

^{1, 2, 3} ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

(ИФХЭ РАН), Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (golovin[at]rocor.ru)

Аннотация

Изучена сорбция органических растворителей и неорганических кислот гранулами полифениленсульфида. Показано, что в течение 1 … 14 суток экспозиции при температуре 23°С возможно достижение квазиравновесных значений величины сорбции. Изученные диффузанты могут выступать в качестве эффективных носителей для введения в полифениленсульфид добавок и активаторов различного назначения.

Ключевые слова: полифениленсульфид, сорбция, локальный рентгеноспектральный анализ, покрытие антикоррозионное, кислота фосфорная. 

SORPTION OF ORGANIC AND MINERAL DIFFUSANTS BY POLYPHENYLENE SULFIDE

Research article

Golovin V.A.^1, *, Ilyin A.B.², Aliev A.D.³

^{1, 2, 3} Federal Publicly Funded Institution of Science, Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences (IPCE RAS), Moscow, Russia

* Corresponding author (golovin[at]rocor.ru)

Abstract

The sorption of organic solvents and inorganic acids by polyphenylene sulfide granules is studied in the paper. It is shown that quasi-equilibrium sorption values can be achieved within 1 ... 14 days of exposure at a temperature of 23°C. The studied diffusants can act as effective carriers for introducing additives and activators for various purposes into polyphenylene sulfide.

Keywords: polyphenylene sulfide, sorption, local X-ray spectral analysis, anticorrosive coating, phosphoric acid. 

Введение

Полифениленсульфид (ПФС) - перспективный материал для создания антикоррозионных покрытий поверхности металлических трубок различных теплообменных аппаратов в условиях высокотемпературного воздействия агрессивных сред [1]. Однако, создание таких покрытий ограничено высокой температурой переработки ПФС и низкой стойкостью адгезии ПФС к металлам и сплавам в условиях воздействия кислых паров и газов. Современным направлением антикоррозионной защиты является введение [2] в порошки ПФС ингибиторов коррозии и отложений накипи, активаторов адгезии. Модификация ПФС добавками позволит адаптировать композиции с его применением для технологии антинакипной и антикоррозионной защиты теплообменных трубок [3]. Поскольку эффективные ингибиторы и активаторы часто представляют собой твёрдые порошки, их введение в ПФС рационально проводить с помощью носителей, диффундирующих в ПФС и переносящих своим потоком добавки в полимерную матрицу.

В таблице 1 представлены величины привеса (Р, %) гранул ПФС (PPS Z-200-E5 GRAY, диаметр 2,3 мм, длина 2,8 мм) для различных носителей - при температуре +23 °С в сравнении с литературными данными. Гравиметрические исследования выполнялись на аналитических весах Pioneer PA214.

Химическая стойкость ПФС исследована, начиная от воды, для которой сорбционная ёмкость при температуре +23 °С составляет от 0,05 % для относительной влажности 50 % или 0,07 % при полном погружении в воду до смесей неорганических кислот с окислительными свойствами состава H₂SO₄/HNO₃/HCl (1:1:1) при + 90 °C [7].

 

Таблица 1 – Сорбция (P, %) диффузантов в ПФС при различных временах экспозиции и температуре +23 °С

Окончание табл. 1 – Сорбция (P, %) диффузантов в ПФС при различных временах экспозиции и температуре + 23 °С

Примечание: для литературных данных температуры указаны в соответствующих строках; - значения P, % представлены с точностью источников

 

Анализ показывает, что ПФС демонстрирует высокую стойкость по отношению к воде, в том числе, при +140 °С; при такой температуре привес составляет 0,1 … 0,2%, достигая 0,9% для отдельных марок ПФС. При нормальной температуре, а именно +23 °С, более чем двухлетнее экспонирование 805 … 812 суток демонстрирует уровень привеса 0,2%.

Столь незначительное набухание в воде в широком интервале температур  позволяет относить ПФС к полимерам с выраженными гидрофобными свойствами.

Для органических диффузантов при +23 °С в начальный период сорбции (1 сутки) может быть достигнуто как увеличение (16,8% Трихлорметан), так и уменьшение (-4,7% Нефрас 100/200) привеса. При увеличении экспозиции до 14 суток сорбция Трихлорметана достигает 31,7%, а десорбция величиной -3,2% характерна для Фурфурилглицидного эфира. Сравнение привесов для времён 56 и 805 … 812 суток показывает, что уже для 56 суток во многих случаях достигнуто равновесное значение сорбции.

В горячих кислых и окислительных средах, при температуре  82 … 93 °С, ПФС также обладает относительно небольшими привесами за исключением растворов с высоким содержанием HNO₃; при нормальной температуре 23 °С исключением является 96% H₂SO₄, в этой среде с выраженными окислительными свойствами ПФС монотонно набухает в течение более 2 лет; образец почернел и можно обоснованно предположить, что протекает не только диффузия, но и происходит процесс окисления полимера средой. Проникновение H₂SO₄ при локальном рентгеноспектральном анализе [8] представлено на торцевом срезе образца (рис. 1.). Обращает на себя внимание тот факт, что при набухании в течение более чем 2-ух лет для концентрированных серной и фосфорной кислот значения привеса различаются на порядок, а именно 31,1% для 96% H₂SO₄ и 3,2% для 85% H₃PO₄, причём значение привеса для фосфорной кислоты установилось уже в течение 1-ых суток, а для серны продолжает расти в течение всей экспозиции при +23 °С.

Проникновение серной и фосфорной кислот в ПФС оценивалось по распределению маркерных элементов, которые регистрировались с помощью метода локального рентгеноспектрального анализа ЛРСА [8]. Использовался электронный микроскоп JSM-U3 с рентгеновским спектрометром с энергетической дисперсией и приставкой для цифрового сканирования GETAC; компьютерная программа GETAC выполняет ZAF коррекцию для безэталонного расчёта содержания элементов.

 

Рис. 1 – Срез гранул ПФС после воздействия 96 % H₂SO₄ при +23 °С в течение 805 … 812 суток. Глубина проникновения достигает 900 … 1200 мкм

 

По координате диффузии прослеживаются характерные зоны: зона 1 поверхностных трещин, зона 2 диффузионного проникновения, зона 3 протяжённых микросвилей, зона 4 исходный ПФС. Элементный анализ рентгеновских спектров с ZIF коррекцией показывает, что в зоне 2 содержание S на 5 % масс. выше, содержание O на 12,8 % масс. выше, а содержание С на 17,7% ниже, чем в зоне 4; элементный состав в зоне 4 соответствует составу исходного ПФС оценённого отдельно.

Таким образом, можно говорить, что в области проникновения H₂SO₄ наблюдается диффузия кислоты, совмещённая с химической деструкцией ПФС приводящей к образованию микросвилей и трещин.

Для 85% H₃PO₄ (рис. 2.) проникновения P не наблюдается (фон 0,007 % масс.); содержание О соответствует исходному полимеру (2,4 % масс.).

Рис. 2 – Срез гранул ПФС после воздействия 85 % H₃PO₄ при +23 °С в течение 805 … 812 суток. Проникновения кислоты не наблюдается

 

Сравнение спектров исходного полимера (рис. 3) и спектров после воздействия H₂SO₄ (рис. 4, 5) и H₃PO₄ (рис. 6, 7) также показывает, что только при воздействии концентрированной серной кислоты в поверхностной зоне образца (зона 1) полимера в результате деструкции полимерной матрицы наблюдается (рис.5) уменьшение содержания углерода С и увеличение содержания кислорода О, что коррелирует с результатами [9], [10], [11], [12] для изменений линий связей C–S, –SO–, –SO₂– в области 160 … 170 эВ и линии О(1s) в области 500 … 550 эВ при окислении полимера.

Рис. 3 – Спектр ПФС; исходный полимер

Рис. 4 – Спектр ПФС; центр образца (зона 4) после воздействия 96 % H₂SO₄ при +23 °С в течение 805 … 812 суток

Рис. 5 – Спектр ПФС; край образца (зона 1) после воздействия 96 % H₂SO₄ при +23 °С в течение 805 … 812 суток

Рис. 6 – Спектр ПФС; центр образца после воздействия 85 % H₃PO₄ при +23 °С в течение 805 … 812 суток

 

Рис. 7 – Спектр ПФС; край образца после воздействия 85 % H₃PO₄ при +23 °С в течение 805 … 812 суток

  Заключение

Приходится констатировать, что долговременная защита покрытиями из ПФС от воздействия концентрированной H₂SO₄ невозможна; для H₃PO₄ ПФС можно рассматривать как эффективный материал.

Различная природа диффузантов позволяет говорить о возможности быстрого вовлечения в диффузионный перенос в ПФС добавок в виде солей и их смесей, фторированных поверхностно-активных соединений, аминов и их аддуктов с кислотами.

Введение антикоррозионных и антинакипных добавок в ПФС может быть совмещено с технологией измельчения гранул ПФС до состояния микропорошков, вводимых в антикоррозионные покрытия, или использовании ПФС как материала оболочки микрокапсул, селективно проницаемых для органоминеральных смесевых диффузантов [2].

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Keith Gawlik Field demonstration and evaluation of lined heat exchanger / Keith Gawlik, Paul Hirtz, Ed Curran and others // Federal Geothermal Research Program Update. September 2003. P. 218-221.
2. Пат. 2358 036 Российская Федерация, МПК C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. Способ защиты от коррозии металлических поверхностей ингибированными полимерными композициями и микрокапсулы с ингибитором коррозии / Головин В. А., Ильин А. Б., Кузнец В. Т., Вартапетян А. Р., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение РОКОР" ­- № 2007148024/02; заявл. 25.12.2007; опубл. 10.06.2009, Бюл. № 16.
3. Пат. 2186 633 Российская Федерация, МПК B 05 C 7/06. Способ защиты от коррозии и отложений накипи и восстановления трубок теплообменного оборудования и устройство для осуществления этого способа / Головин В. А., Кузнец В. Т., Кублицкий К.В., Ильин А. Б., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение РОКОР" - № 2001121975/12; заявл. 07.08.2001; опубл. 10.08.2002 Бюл. № 22.
4. Ullmann's Polymers and Plastics: Products and Processes, Wiley-VCH, 2016, Vol. 3, 1303. DOI: 10.1002/14356007.a21_449.pub4
5. Hansen C.M. Solubility Parameters for Polyphenylene Sulfide (PPS) and Polyether Sulphone (PES) / Hansen C.M. // Centre for Polymer Composites (Denmark), Danish Technological Institute, Taastrup, 1991, 89 pages. ISBN 87-7756-139-2
6. Winyu T. Mechanical degradation of fliter polymer materials: Polyphenylene sulfide / Winyu T.; Hata, M.; Nitta, K.H. // . Degrad. Stab. 2006, 91, 2614–2621. Published by Elsevier Ltd. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2006.05.005
7. Ryton PPS - Chemical Resistance. [Electronic resource] Solvay 2018. URL: https://www.solvay.us/en/markets-and-products/featured-products/Ryton-Chemical-Resistance.html (accessed: 10.09.2019)
8. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия, 1979. с.212-219.
9. Yang, D. Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatment by X-ray photoelectrona and micro-raman spectroscopy / Yang, D.; Velamakanni, A.; Bozoliu, G. Carbon 2009, 47, p.145–152.
10. Wagner C.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Wagner, C.D.; Riggs, W.M.; Muilenberg, G.E. // Perkin Elmer Corp: Waltham, MA, USA, 1979.
11. Lian, D.D. Enhancing the resistance against oxidation of polyphenylene sulphide fiber via incporation of nano TiO₂–SiO₂ and its mechanistic analysis / Lian, D.D.; Dai, J.M.; Zhang, R.P. Polym. Degrad. Stab. 2016, 129, 77–86.
12. Jian Xing Enhanced Oxidation Resistance of Polyphenylene Sulfide Composites Based on Montmorillonite Modified by Benzimidazolium Salt / Jian Xing, Zhenzhen Xu, Bingyao Deng. Polymers 2018, 10, 83; p. 11 of 15. doi:10.3390/polym1001008

Список литературы на английском языке / References in English

1. Keith Gawlik Field demonstration and evaluation of lined heat exchanger / Keith Gawlik, Paul Hirtz, Ed Curran and others // Federal Geothermal Research Program Update. September 2003. P. 218-221.
2. No. 2 358 036 Russian Federation, IPC C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. [Method of corrosion protection of metal surfaces by inhibited polymer compositions and microcapsules with a corrosion inhibitor] / Golovin V. A., Ilyin A. B., Kuznets V. T., Vartapetyan A. R., applicant and patent holder – Scientific-Production Limited Liability Company ROCOR Association No. 2007148024/02; declared 12/25/2007; publ. 06/10/2009, bull. No. 16. [in Russian]
3. No. 2 186 633 Russian Federation, IPC B 05 C 7/06. [Method of protection against corrosion and scale deposits and restoration of heat exchange equipment tubes and device for implementing this method] / Golovin V.A., Kuznets V.T., Kublitsky K.V., Ilyin A. B., applicant and patent holder – Limited liability company, Scientific-Production Association ROCOR – No. 2001121975/12; declared 08/07/2001; publ. 08/10/2002 Bull. No. 22. [in Russian]
4. Ullmann's Polymers and Plastics: Products and Processes, Wiley-VCH, 2016, Vol. 3, 1303. DOI: 10.1002/14356007.a21_449.pub4
5. Hansen C.M. Solubility Parameters for Polyphenylene Sulfide (PPS) and Polyether Sulphone (PES) / Hansen C.M. // Centre for Polymer Composites (Denmark), Danish Technological Institute, Taastrup, 1991, 89 pages. ISBN 87-7756-139-2
6. Winyu T. Mechanical degradation of fliter polymer materials: Polyphenylene sulfide / Winyu T.; Hata, M.; Nitta, K.H. // . Degrad. Stab. 2006, 91, 2614–2621. Published by Elsevier Ltd. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2006.05.005
7. Ryton PPS - Chemical Resistance. [Electronic resource] Solvay 2018. URL: https://www.solvay.us/en/markets-and-products/featured-products/Ryton-Chemical-Resistance.html (accessed: 10.09.2019)
8. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия, 1979. с.212-219.
9. Yang, D. Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatment by X-ray photoelectrona and micro-raman spectroscopy / Yang, D.; Velamakanni, A.; Bozoliu, G. Carbon 2009, 47, p.145–152.
10. Wagner C.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Wagner, C.D.; Riggs, W.M.; Muilenberg, G.E. // Perkin Elmer Corp: Waltham, MA, USA, 1979.
11. Lian, D.D. Enhancing the resistance against oxidation of polyphenylene sulphide fiber via incporation of nano TiO₂–SiO₂ and its mechanistic analysis / Lian, D.D.; Dai, J.M.; Zhang, R.P. Polym. Degrad. Stab. 2016, 129, 77–86.
12. Jian Xing Enhanced Oxidation Resistance of Polyphenylene Sulfide Composites Based on Montmorillonite Modified by Benzimidazolium Salt / Jian Xing, Zhenzhen Xu, Bingyao Deng. Polymers 2018, 10, 83; p. 11 of 15. doi:10.3390/polym1001008.