РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, НАПОЛНЕННОГО ТЕХНОГЕННЫМ ОТХОДОМ, ДЛЯ ЗАЩИТЫ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, НАПОЛНЕННОГО ТЕХНОГЕННЫМ ОТХОДОМ, ДЛЯ ЗАЩИТЫ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Научная статья

Ильина М.Е.¹, Курочкин И.Н.^2, *

¹ ORCID: 0000-0002-0405-2225;

² ORCID: 0000-0001-8742-5439;

^{1, 2} Владимирский государственный университет имени А.Г. и Н.Г. Столетовых, Владимир, Россия

* Корреспондирующий автор (ivan33vl[at]yandex.ru)

Аннотация

Представлены результаты разработки защитного полимерного покрытия, с высокими прочностными характеристиками, содержащего отходы гальванического производства. Данное покрытие разработано для защиты бетонных и металлических поверхностей различных строительных конструкций от неблагоприятных природных и внешних воздействий. Покрытие разработано на основе полиметилфенилсилоксанового связующего, отвердителя тетраизопропилтитаната и техногенного отхода – гальванического шлама, используемого в качестве наполнителя. Использование в качестве связующего полиметилфенилсилоксана улучшает термостойкие свойства полученного покрытия и снижает его водопоглощение. Использование гальванического щлама в количестве 5-15 мас.ч. позволяет повысить прочностные свойства покрытия и уменьшить его стоимость, при этом решается и другая важная задача – безопасная утилизация гальванического шлама.

Ключевые слова: полимерное защитное покрытие, полиметилфенилсилоксан, гальванический шлам, термостойкость, адгезия, прочность, безопасная утилизация.

DEVELOPMENT OF POLYMER COATINGS FILLED WITH TECHNOGENIC WASTE TO PROTECT CONSTRUCTION STRUCTURES

Research article

Ilina M.E.¹, Kurochkin I.N.^2, _*

¹ ORCID: 0000-0002-0405-2225;

² ORCID: 0000-0001-8742-5439;

^{1, 2} Vladimir State University named after A.G. and N.G. Stoletovyh, Vladimir, Russia

* Corresponding author (ivan33vl[at]yandex.ru))

Abstract

The results of the development of a protective polymer coating with high strength characteristics containing waste from galvanic production are presented in the paper. This coating is intended to protect concrete and metal surfaces of various building structures from adverse natural and external influences. The coating is developed on the basis of polymethyl phenyl siloxane binder, hardener tetra isopropyl titanate, and industrial waste – galvanic sludge used as a filler. The use of polymethyl phenyl siloxane as a binder improves the heat-resistant properties of the resulting coating and reduces its water absorption. The use of galvanic slurry in the amount of 5-15 parts by weight allows you to increase the strength properties of the coating and reduce its cost while solving another important problem – the safe disposal of galvanic sludge.

Keywords: polymer protective coating, polymethyl phenyl siloxane, galvanic sludge, heat resistance, adhesion, strength, safe disposal.

Введение

В настоящее время полимерные композиционные материалы нашли широкое применение в строительной отрасли [1], [2], [3]. Большой интерес представляет их использование в качестве защитных покрытий, предохраняющих бетонные и металлические поверхности зданий и сооружений, элементы конструкций от воздействия неблагоприятных природных факторов, таких как атмосферные осадки, ультрафиолетовое излучение, кислотные дожди, температурное воздействие и т.д. Их применение обеспечивает хорошую защиту от коррозии, прочную адгезию к поверхности, невысокое водопоглощение, легкость нанесения покрытия и хороший внешний эстетический  вид [1], [4]. К недостаткам полимерных защитных покрытий можно отнести невысокие прочностные свойства, потерю эксплуатационных свойств при температуре выше +80⁰С и высокую стоимость. В связи с этим, большой практический интерес представляют защитные покрытия на основе полиорганосилоксанового связующего или модифицированные полиорганосилоксанами [5], [6], [7]. Эти покрытия обладают хорошей термостойкостью (до 250⁰C), низким водопоглощением, устойчивостью к окислительной деструкции и действию солнечной радиации.

К недостаткам данных покрытий можно отнести невысокие физико-механические свойства, в частности, прочность, адгезию и их высокую стоимость [1], [4], [8]. Целью данного исследования является разработка недорогого защитного полиорганосилоксанового покрытия, обладающего хорошими физико-механическими характеристиками. Для достижения данной цели предлагается использовать в защитном полиоргансилоксаловом покрытии в качестве наполнителя прокаленный гальванический шлам – отход гальванического производства. Прим этом решается и другая важная задача – безопасная утилизация гальванического шлама [9].

Материалы и методы исследования

В качестве полимерного связующего для получения покрытия в работе использовался полиметилфенилсилоксан (ПФМС) (ГОСТ 15866-70). ПФМС представляет собой линейный полисилоксан, в цепочке Si-O-Si которого у каждого атома кремния находится фенильная и метильная группы. Для отверждения полимерной композиции применялся тетраизопропилтитанат (ТУ 2423-008-50284764-2006) – продукт взаимодействия четыреххлористого титана с изопропиловым спиртом.

В качестве наполнителя был использован прокаленный гальванический шлам. Введение его в защитный полиоргансилоксаловый материал преследует две цели:

- придание хороших прочностных свойства получаемому защитному покрытию;

- снижение себестоимости защитного материала за счёт ввода в его состав дешёвого наполнителя.

Данный наполнитель получали путем прокаливания при температуре 650⁰ С гальванического шлама, образующегося при реагентной обработке гидроксидом кальция сточных вод гальванического производства. Анализ состава прокаленного гальванического шлама, проведённый на порошковом дифрактометре D8 ADVANCE (Германия), показал, что тяжёлые металлы, входящие в состав гальванического шлама, находятся в основном, в форме оксидов. Оксидный состав прокалённого гальванического шлама представлен в таблице 1.

 

Таблица 1 – Оксидный состав прокаленного гальванического шлама

Оксид металла в составе прокаленного гальванического шлама	Количество, % мас.
ZnО CuО СаО NiО Fe2О3 Сr2О3 SiО2	14,2 4,2 34,5 4,6 8,3 18,8 4,2

 

В наибольшем количества присутствуют оксиды металлов цинка и хрома. Таким образом, можно ожидать повышение прочности разрабатываемого защитного покрытия при использовании прокалённого гальванического шлама в качестве наполнителя. Наличие таких оксидов металлов, как никеля, хрома, цинка, меди позволяет повысить термостойкость и химическую стойкость защитного покрытия. Кроме того, оксидные компоненты наполнителя, входящие в состав защитной композиции, способствуют структурированию полимера, что позволяет получать покрытия с повышенной сплошностью, адгезией, твёрдостью и эластичностью. Важным моментом является и то, что использование прокалённого гальванического шлама в защитной композиции приводит к её наполнению дисперсными оксидами металлов, оказывающих стабилизирующее действие в случае деструкции полиоргансилоксановых покрытий при высоких температурах, за счёт блокировки концевых силанольных групп и макрорадикалов на поверхности металлов [10].

Прокаленный гальванический шлам перед использованием подвергается тонкому помолу в шаровой мельнице. Полученный наполнитель имел степень перетира не более 40 мкм (по ГОСТ 6589-74). На рис. 1 представлен внешний вид наполнителя прокалённого гальванического шлама.

 

Рис. 1 – Наполнитель прокалённый гальванический шлам

 

Определение физико-механических характеристик полученного защитного покрытия проводили по следующим методикам: определение прочности при ударе по ГОСТ 9.602-2016, адгезию покрытия по методу решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78, предел прочности при растяжении по ГОСТ 18299-72.

Результаты и обсуждение

В качестве полиорганосилоксанового связующего был выбран полиметилфенилсилоксан, который позволяет получить гомогенизированную композицию, с равномерным распределением наполнителя по всему объему получаемого покрытия. Кроме того, полиметилфенилсилоксан позволяет повысить термостойкость отвержденного покрытия, уменьшить его водопоглощение.

Использование в качестве отвердителя тетраизопропилтитаната приводит к повышению прочностных и адгезионных свойств покрытия, что связано с образованием химических связей между полиметилфенилсилоксаном и тетраизопропилтитанатом вследствие наличия реакционноспособных групп как у отвердителя, так и у полиметилфенилсилоксана. Кроме того, разложение тетраизопропилтитаната под действием влаги воздуха может привести к образованию наноразмерного оксида титана, который в качестве активного наполнителя встраивается в структуру полимерных макромолекул и обеспечивает пространственно-сшитую структуру получаемого покрытия, увеличивая его прочность.

В качестве наполнителя нами был выбран отход гальванического производства – гальванический шлам. В зависимости от состава и способа его обезвреживания, гальванический шлам относится ко 2-3 классу опасности и является техногенным отходом [11], [12]. С целью сокращения объемов гальванических шламов и вовлечение их в повторное использование в качестве вторичного сырья, в настоящее время разрабатываются технологии по использованию гальванических шламов в качестве полезной целевой добавки в различные строительные материалы [13], [14], [15].

В нашем исследовании, образцы защитных покрытий готовились по следующей технологии: в полиметилфенилоксан вводили поочерёдно тетраизопропилтитанат и наполнитель прокалённый гальванический шлам. Композицию тщательно перемешивали и наносили на металлическую подложку. Время сушки – 24 часа при температуре 25⁰C.

На первом этапе исследования были разработаны составы композиций для получения образцов защитных покрытий по ваыше приведённой технологии. Составы композиций для получения образцов полиорганосилоксанового покрытия и их физико-химические характеристики представлены в таблице 2.

 

Таблица 2 – Составы композиций для получения  образцов полиорганосилоксанового покрытия и их физико-химические характеристики

№ образца	Составы композиций, мас.ч.			Физико-химические характеристики покрытия
	ПФМС	ТИПТ	ГШ	Прочность покрытия при ударе, Н·м	Адгезия покрытия, балл	Прочность при разрыве, кгс/см2
1	40	12	15	6	1	68
2	25	5	10	7	1	73
3	50	10	25	5	1	52
4	15	8	40	4	1	48
5	60	20	5	6	1	59

 

Исследование показало, что при содержании прокаленного гальванического шлама в композиции более 15 мас. ч. наблюдается ухудшение адгезионных и прочностных свойств покрытия, наблюдается увеличение вязкости композиции и значительно возрастает возможность получения технологического брака защитного покрытия. При введении прокаленного гальванического шлама менее 5 мас.ч. повышения прочности покрытия не наблюдается.

Для оценки прочностных свойств разработанного защитного покрытия нами была проведена сравнительная характеристика его с известным полиорганосилоксановым покрытием, где в качестве связующего использовалась смесь полиметилдиметилфенилсилоксановой смолы, модифицированной пентафталевой смолой, с полиметилфенилсилоксановой смолой, органический растворитель, отвердитель, смесь асбеста и слюды, оксид металла и карбид кремния [16].

Сравнительная характеристика физико-механических свойств известного защитного полиорганосилоксанового покрытия и разработанного на основе композиции, содержащей 25-40 мас. ч. полиметилфенилсилоксана, 5-12 мас. ч. отвердителя тетраизопропилтитаната и 5-15 мас.ч. наполнителя прокаленного гальванического шлама представлена в таблице 3.

 

Таблица 3 – Физико-механические характеристики известного и разработанного защитного покрытия

п/п	Показатель	Значение
		Известного	Разработанного
1	Прочность покрытия при ударе, Н·м	5	6-7
2	Адгезия покрытия по методу решетчатых надрезов, балл	1	1
3	Прочность при разрыве, кгс/см2	56	68-73

 

Из таблицы видно, что у разработанного защитного покрытия прочность при ударе и прочность при разрыве выше, чем у известного полиорганосилоксанового покрытия, а адгезия к покрытию соответствует известному.

Таким образом, разработанное защитное полимерное покрытие обеспечивает хорошее сцепление с поверхностью, технологически легко наносится, отверждение покрытия происходит при комнатной температуре, имеет повышенные прочностные характеристики, стоимость его, за счет использования прокаленного гальванического шлама, значительно снижается, при этом решается вопрос безопасной утилизации техногенного отхода. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Берлин А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / Берлин А. А. Вольфсон С.А., Ошмян В.Г.. М.: Химия.1990. 240 с.
2. Торлова А.С. Утилизация керамических и полимерных отходов в производстве облицовочных композиционных материалов / Торлова А.С., Виткалова И.А., Пикалов Е.С. и др. // Экология и промышленность России. 2019. №7. С. 36-41.
3. Виткалова И.А. Разработка способа получения облицовочного композиционного материала на основе полимерных и стекольных отходов // Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С и др. // Экология промышленного производства. 2018. № 3. С. 2-6.
4. Сокольская М.К. Связующие для получения современных полимерных композиционных материалов / Сокольская М.К., Колосова А.С., Виткалова И.А. и др. // Фундаментальные исследования. 2017. №10-2. С. 290-295.
5. Чухланов В.Ю. Модификация полиорганосилоксаном связующего на основе полиуретана/. Чухланов В.Ю., Селиванов О.Г. // Пластические массы. 2013. № 9. С. 8-10.
6. Худобин Ю.И. Промышленный выпуск одноупаковочных, органосиликатных композиций типа ОС-12. Новое в сушке лакокрасочных покрытий / Худобин Ю.И. // Л.: ЛДНТП. 1990. С.47-50.
7. Чухланов В.Ю. Диэлектрические свойства герметизирующей композиции на основе эпоксидиановой смолы, модифицированной полиметилфенилсилоксаном, в сантиметровом свч-радиодиапазоне / Чухланов В.Ю., Селиванов О.Г. // Клеи. Герметики. Технологии. 2015 № 3. С. 6-1.
8. Перовская К.А. Применение полимерных отходов для повышения энергоэффективности стеновой керамики / Перовская К.А., Петрина Д.Е., Пикалов Е.С. и др. // Экология промышленного производства. 2019. №1. С. 7-11.
9. Сухарникова М.А. Исследование возможности производства керамического кирпича на основе малопластичной глины с добавлением гальванического шлама / Сухарникова М.А., Пикалов Е.С.// Успехи современного естествознания. 2015. № 10. С. 44-47.
10. Харитонов Н.П. Термическая и термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов / Харитонов Н.П., Островский В.В. Ленинград: Наука, 1982. – 208с.
11. Селиванов О.Г. Оценка экологической опасности полимерных строительных  покрытий,  наполненных  гальваническим  шламом / Селиванов О.Г., Чухланов  В.Ю., Селиванова Н.В. // Известия  Самарского  научного  центра  Российской  академии  наук.  Т.15. № 3(6). С.1956-1960.
12. Генцер И. В. Влияние гальванических осадков  на  свойства бетонных смесей и бетонов / Генцер И. В. // Изв. вузов. Строительство  и  архитектура. 1996. №7. С. 67-70.
13. Виткалова И.А. Использование отходов, содержащих тяжелые металлы, для получения кислотоупорной керамики с эффектом самоглазурования / Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. // Экология промышленного производства. 2018. № 2. С. 2-6.
14. Чухланов В.Ю. Новые лакокрасочные материалы на основе модифицированных пипериленстирольных связующих с использованием гальваношлама в качестве наполнителя / Чухланов В.Ю., Усачева Ю.В., Селиванов О.Г. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. №12. С. 52-55.
15. Воробьева А.А. Получение облицовочной керамики с эффектом остекловывания на основе малопластичной глины и техногенного отхода Владимирской области / Воробьева А.А., Шахова В.Н., Пикалов Е.С. и др. // Стекло и керамика. – 2018. №2. – С.13-17.
16. Патент РФ № 2216567 от 11.2003.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Berlin A. A. Principy sozdanija kompozicionnyh polimernyh materialov [Principles of creation of composite polymeric materials] . Berlin A. A., Vol'fson S.A., Oshmjan V.G. and others. M.: Chemistry, 1990 – 240 p. [in Russian]
2. Torlova A.S. Utilizacija keramicheskih i polimernyh othodov v proizvodstve oblicovochnyh kompozicionnyh materialov [Utilization of ceramic and polymer wastes in production of facing composite materials] / Torlova A.S., Vitkalova I.A., Pikalov E.S. and others. // Ekologiya i promyshlennost' Rossii [Ecology and industry of Russia] 2019, №7, p. 36-41. [in Russian]
3. Vitkalova I.A. Razrabotka sposoba poluchenija oblicovochnogo kompozicionnogo materiala na osnove polimernyh i stekol'nyh othodov [Development of a method for obtaining a facing composite material based on polymer and glass waste] / Vitkalova I.A., Torlova A.S., Pikalov E.S. and others. // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production] 2018, №3, p. 2-6. [in Russian]
4. Sokol'skaja M.K. Svjazujushhie dlja poluchenija sovremennyh polimernyh kompozicionnyh materialov [Binders for production of modern polymeric composite materials] / Sokol'skaja M.K., Kolosova A.S., Vitkalova I.A. and others. // Fundamental'nye issledovanija [Fundamental study] 2017, №10-2, p. 290-295. [in Russian]
5. Chukhlanov V.Y. Modifikacija poliorganosiloksanom svjazujushhego na osnove poliuretana [Modification of polyorganosiloxanes binder based on polyurethane] and others. // Plasticheskie massy [Plastic Mass] 2013, №9, p. 8-10. [in Russian]
6. Hudobin Y.I. Promyshlennyj vypusk odnoupakovochnyh, organosilikatnyh kompozicij tipa OS-12. Novoe v sushke lakokrasochnyh pokrytij [Industrial production of single-pack, organosilicate compositions of OS-12 type. New to the drying of coatings] and others. / Hudobin Y.I. // Leningrad: LDNTP. 1990. – p.47-50. [in Russian]
7. Chukhlanov V.Y. Dielektricheskie svoistva germetiziruiushchei kompozitsii na osnove epoksidianovoi smoly, modifitsirovannoi polimetilfenilsiloksanom, v santimetrovom svch-radiodiapazone [Dielectric properties of sealing composition based on epoxy resin modified with polymethylphenylsiloxane in centimeter microwave radio band] Chukhlanov V.Y. Selivanov O.G. and others. // Klei. Germetiki. Tekhnologii [Glues. Sealants. Technologies] 2015, №3, p. 6-11. [in Russian]
8. Perovskaya K.A. Primenenie polimernyh othodov dlya povysheniya energoeffektivnosti stenovoj keramiki // Perovskaya K.A., Petrina D.E., Pikalov E.S. and others. // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production] 2019, №1, p. 7-11. [in Russian]
9. Sukharnikova M.A. Issledovanie vozmozhnosti proizvodstva keramicheskogo kirpicha na osnove maloplastichnoj gliny s dobavleniem gal'vanicheskogo shlama [Investigation of the possibility of production of ceramic bricks on the basis of low-plastic clay with the addition of galvanic sludge] / Sukharnikova M.A., Pikalov E.S.and others. // Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya [Successes of modern natural science]. 2015. 10. P. 44-47. [in Russian]
10. Haritonov N.P. Termicheskaya i termookislitel'naya destrukciya poliorganosiloksanov [Thermal and thermo-oxidative degradation of polyorganosiloxanes] / Haritonov N.P., Ostrovskij V.V. and others. Leningrad: Nauka, 1982. – p. 208. [in Russian]
11. Selivanov O.G. Ocenka ekologicheskoj opasnosti polimernyh stroitel'nyh pokrytij, napolnennyh gal'vanicheskim shlamom [Assessment of environmental hazard the polymer building coating, filled with electroplating sludge] /Selivanov O.G., Chukhlanov V.Y. and others. // Izvestiya Samarskogo nauchnogo  centra Rossijskoj akademii nauk [Proceedings of the Samara scientific center of the Russian Academy of Sciences], Vol.15. № 3(6). p.1956-1960. [in Russian]
12. Gencer I.V. Vliyanie gal'vanicheskih osadkov na svojstva betonnyh smesej i betonov [Effect of galvanic precipitation on the properties of concrete mixtures and concretes] / Gencer I.V. and others. // Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo i arhitektura [News of universities. Construction and architecture], 1996, №7. p. 67-70. [in Russian]
13. Vitkalova E.A. Ispol'zovanie othodov, soderzhashchih tyazhelye metally, dlya polucheniya kislotoupornoj keramiki s effektom samoglazurovaniya [The use of waste containing heavy metals to produce acid-resistant ceramics with the effect of self-glazing] and others. / Vitkalova E.A., Torlova A.S., Pikalov E.S. and others // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production]. 2018, №2, p. 2-6. [in Russian]
14. Chukhlanov V.Y. Novye lakokrasochnye materialy na osnove modificirovannyh piperilenstirol'nyh svyazuyushchih s ispol'zovaniem gal'vanoshlama v kachestve napolnitelya [New paint and varnish materials based on modified piperylene styrene binders using galvanic sludge as a filler] and others. // Chukhlanov V.Y., Usacheva Y.V., Selivanov O.G. and others // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie [Paint and varnish materials and their application], 2012, №12, p. 52-55. [in Russian]
15. Vorobeva A.A. Poluchenie oblicovochnoj keramiki s effektom osteklovyvaniya na osnove maloplastichnoj gliny i tekhnogennogo othoda Vladimirskoj oblasti [Production of facing ceramics with the effect of glazing on the basis of low-plastic clay and technogenic waste of the Vladimir region] / Vorobeva A.A., Shahova V.N., Pikalov E.S. and others. // Steklo i keramika [Glass and ceramics]. – 2018. №2. – p.13-17. [in Russian]
16. Russian patent No. 2216567 dated 20.11.2003 [in Russian]