Наши журналы
Опубликовать статью Вход и регистрация
Расширенный поиск
Разделы статьи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ

Научная статья
Шемель И.Г.
Останин А.Н.
DOI:
https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.65.005
Выпуск: № 11 (65), 2017
Опубликована:
2017/11/18
PDF

Шемель И.Г.1, Останин А.Н.2

1ORCID: 0000-0002-7841-2860, 2ORCID: 0000-0001-9820-5351, 1Калужский филиал МГТУ им. Н.Э. Баумана, г. Калуга, 2ООО «Этек», г. Калуга

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ

Аннотация

В статье рассматриваются физико-химические аспекты технологии утилизации отработанных растворов и сточных вод процесса химического никелирования. Необходимость природоохранных технологий обусловлена высоким содержанием ионов никеля в растворе,  оказывающим  вредное воздействие на окружающую среду и организм человека, а также и истощением природных ресурсов. Описывается возможность извлечения металлического никеля в результате автокаталитического осаждения, рассмотрен механизм процесса и основные параметры его реализации.  Свежеосажденный металлический никель может использоваться как вторичный ресурс очистки отработанных растворов химического никелирования.

Ключевые слова: химическое никелирование, очистка сточных вод, автокаталитическое осаждение, вторичное использование отходов.

Shemel I.G.1, Ostanin A.N.2

1ORCID: 0000-0002-7841-2860, 2ORCID: 0000-0001-9820-5351, 1Kaluga branch of the Bauman Moscow State Technical University, Kaluga, 2"Etec" Ltd, Kaluga

PHYSICOCHEMICAL FOUNDATIONS OF AUTOCATALYTIC SEDIMENTATION OF NICKEL FROM THE PROCESSED SOLUTIONS OF CHEMICAL NICKEL-PLATING

Abstract

The physicochemical aspects of the technology of utilization of waste solutions and wastewater from the process of chemical nickel-plating are considered in the article. The need for environmental technologies is due to the high content of nickel ions in the solution, which has a harmful effect on the environment and the human body, as well as the depletion of natural resources. The possibility of extraction of metallic nickel as a result of autocatalytic sedimentation is described, the mechanism of the process and the main parameters of its realization are considered. Freshly precipitated metallic nickel can be used as a secondary resource for cleaning of spent chemical nickel-plating solutions.

Keywords: chemical nickel-plating, wastewater treatment, autocatalytic sedimentation, waste recycling.

В настоящее время в машиностроении широкое распространение получили процессы  химического никелирования, поскольку позволяют получить качественные  покрытия (технические и декоративные) на разных типах материалов [1].

Однако процессы никелирования сопровождают большие объемы потерь солей никеля в виде жидких  с относительно концентрированными, содержащими от 3 до 20 г/л ионов никеля  жидкими отходами.  Жидкие никельсодержащие отходы процесса обладают аллергенным, мутагенным и тератогенным действием. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод, шламов и отработанных технологических растворов промышленных предприятий объясняется не только необходимостью защиты окружающей среды, но и ценностью самих металлов. Никель является стратегическим металлом, цена на никель на торгах Лондонской биржи металлов неуклонно растет. Значительное истощение природных источников сырья, в частности черных и цветных металлов, для многих отраслей промышленности диктует необходимость полного использования всех видов промышленных отходов в качестве вторичного материального ресурса, и является первостепенной задачей [2].

В этой связи необходимо совершенствование технологий и методов извлечения никеля из жидких сред. Утилизация накопленных никельсодержащих отходов может быть осуществлена  различными  методами: осаждение в виде гидроксидов [3], [4], выделение в ходе ионного обмена[5,6] или сорбции [7], путем цементации [8] – для осуществления большинства которых требуется дорогостоящее оборудование и проведение сложных технологических процессов.

Целью данной работы является разработка эффективной технологии извлечения ионов никеля из сточных вод путем автокаталитического осаждения. Объектом исследования явились модельные и отработанные растворы химического никелирования гальванического производства действующего предприятия.  Отработанные растворы образовались в результате многократного проведения химического никелирования различных по назначению и форме изделий военного назначения, подвергались постоянной корректировке как по основному компоненту, так и по комплексообразующим и стабилизирующим добавкам, гипофосфиту натрия, щелочности среды.

Процесс выделения металлического никеля из отработанных растворов химического никелирования проводили на установке, основным элементом схемы являлся жидкостной термостат ТЖ-ТС-01/12-150 с микропроцессорным терморегулятором, предназначенным для поддержания заданной температуры при проведении физико-химических исследований в лабораториях(диапазон +10-1500 С, точность измерения 0,10 С). Мощный нагнетающе-всасывающий насос обеспечивал постоянное  термостатирование  лабораторных стеклянных сосудов.

Эксперимент осуществляли на отработанных растворах сульфата никеля с концентрацией 3-11 г/л при  избыточном количестве  восстановителя (гипофосфит натрия:никель=1,10÷1,15). Поддерживали  температуру основного техпроцесса – 85 0С, чтобы сократить энергетические затраты на нагревание сточной воды. Уровень рН достигали введением гидроксида натрия, без увеличения в растворе аммиака, способствующего связыванию никеля в растворимые аммиакатные комплексы. Эффективность очистки рассчитывали по концентрациям иона никеля в исходном и очищенном растворах, которые определяли фотометрическим способом [9]. Выделенный никель использовали в качестве инициатора в последующих экспериментах. Гранулометрический анализ порошков никеля был выполнен методом малоуглового рассеивания на лазерном анализаторе «Ласка-1К».

В основе предлагаемой технологии очистки сточных вод лежит химическая реакция собственно химического никелирования – восстановление ионов никеля из раствора в избытке гипофосфита натрия:

27-12-2017 16-12-28

Отличие заключается в  выборе поверхности: для технологии химического никелирования – это поверхность нанесения покрытия, в очистке сточных вод – дисперсная фаза каталитически активного металлического никеля в отработанном растворе, которая выступает в качестве катализатора процесса.

Механизм процесса выделения металлического никеля  достаточно сложен [10], включает окислительно-восстановительные процессы на поверхности адсорбента-катализатора.

Вначале  в результате  взаимодействия гипофосфита с водой на каталитической поверхности происходит замещение  водорода из связи Р – Н в молекуле гипофосфита на гидроксогруппу  из воды:

27-12-2017 16-13-23

Далее образующиеся при этом электрон и адсорбированный атом водорода взаимодействуют с ионом водорода по реакции:

27-12-2017 16-14-28

Суммарно  это взаимодействие гипофосфита с водой соответствует уравнению: 27-12-2017 16-15-26

С учетом того,  что вторая константа диссоциации иона фосфита достаточно велика, можно полагать, что воссоединение ионов противоположных знаков в нейтральные молекулы  водорода непосредственно связано с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция электрохимической десорбции может быть представлена уравнением:

27-12-2017 16-16-13

При наличии в растворе ионов никеля электроны восстанавливают их до металла:

27-12-2017 16-17-23

Суммарно реакцию восстановления ионов никеля гипофосфитом можно представить в виде следующих уравнений:

27-12-2017 16-17-54

Процесс автокаталитического осаждения может осуществляться при наличии незначительных примесей других металлов (железа,  алюминия, меди), инертных материалов (уголь) или никеля, которые играют роль инициатора (затравки) автокаталитического процесса.  В опыте качестве инициатора первоначально использовали металлический никель, самопроизвольно выделившийся при несоблюдении технологического режима. Значимым явилось исследование формы его использования. Первоначально вводили избыточное количество затравки в сухом состоянии. При этом, видимо, происходил процесс сорбция никеля на поверхности и в порах порошка, интенсивность очистки была низкой. Впоследствии было принято решение использовать суспензию с концентрацией металлического никеля 100 г/л. Зависимости эффективности очистки от объема вводимого инициатора в разные промежутки времени представлены на рисунке 1. Наилучший результат очистки зафиксировали при количественным массовом соотношении инициатор:никель = 0,005:1. Достигаемые степени очистки (более 95%) недостаточны для очистки сточных вод  до нормативных значений для сброса. Требуется доочистка, например, методом ионного обмена или мембранными методами.   27-12-2017 16-19-42

Рис. 1 – Зависимость эффективности очистки от количества инициатора

 

Наличие в рабочем растворе химического никелирования специальных добавок (ПАВ, комплексообразователей, лигандообразующих добавок) в высоких концентрациях оказывало значительное влияние на процессы агломерации образующегося  металлического никеля.  Анализ проводили с разницей в 15 дней от момента выделения осадка  по интегральным и дифференциальным кривым (рис.2), образцы получили условные названия «свежий» и «старый».

27-12-2017 16-20-43

Рис. 2 – График распределения частиц  «свежего» образца по диаметрам

  Средние  размеры частиц различаются незначительно: для свежего  – 4,631 мкм, для старого – 4,828 мкм. Однако распределение частиц по размерам заметно различается (рис. 3). Для свежего порошка имеются преимущественно мелкие частицы размером до 3,857 мкм, на долю которых приходится 94,10%. Крупные частицы (диаметром 9,473 мкм) успели образовать ассоциаты, но их доля менее 6%.  С течением времени происходит агломерация частиц в более крупные, доля частиц со средним размером 7,267мкм возрастает до 76,1%,  а крупные частицы (23,89 мкм) составляют 3,6%.   27-12-2017 16-21-52

Рис. 3 – Распределение частиц (в %)  в образцах порошков металлического никеля от их диаметра (в мкм): а – для свежего, б – для старого

 

Имеющие место процессы агломерации снижают каталитическую активность инициатора, поэтому необходимо использовать свежеосажденный порошок металлического никеля. Влияние ПАВ возможно минимизировать в случае использования разбавленных растворов.

Таким образом, исследования по автокаталитическому выделению ионов никеля из отработанных растворов химического никелирования позволили разработать  экономичную  малоотходную технологию очистки сточных вод с практически полным извлечением  из  них  ионов никеля[11].  Предлагаемая технология обеспечивает :

высокую эффективность очистки сточных вод (99%);

отсутствие вторичного загрязнения воды;

создание системы оборотного водоснабжения - до 90 % оборотной воды;

возможность использования металлического никеля как вторичного материального ресурса.

Список литературы / References

  1. Вышенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий / С.А. Вышенков – М. : Машиностроениие,  2005 –273 с.
  2. Останин А.Н. Шемель И.Г. Снижение экологического риска загрязнения никелем окружающей среды / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Техногенные системы и экологический риск: Тезисы докладов XII Региональной научной конференции. Обнинск, 2015. – С. 67-69.
  3. РФ Патент 2010012 Способ очистки сточных вод от никеля [Электронный ресурс]// Бушковский А.Л.; Кармадонов Л.Н.; Бордунов В.В., патентообладатель: Научно-внедренческое предприятие "Эчтех" // URL: http://www.ntpo.com/patents_water/water_1/watershtml  (дата обращения 18.10.17)
  4. РФ Патент 2066707 Способ утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования [Электронный ресурс]/ патентообладатель Научно-исследовательский технологический институт автоматизации производства // URL: http://www.freepatent.ru/patents/2066707 (дата обращения  09.17)
  5. Хазель М.Ю. Процессы комплексообразования в фазе полиамфолитов при сорбции ионов никеля из сложных многокомпонентных растворов / М.Ю. Хазель, В.Ф. Селеменев В.Ф., О.В. Слепцова // Вестник Воронежского государственного университета. Серия Химия.Биология.Фармация.–2008.–№ 1. – С. 55-63.
  6. Лобанова Л.Л. Технология утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования и ванн улавливания: Автореферат дис….канд.техн.наук: 05.17.03. – Киров, 2004. – 17с.
  7. Кузьмин Д.В. Сорбция цветных металлов из пульп хелатонами / Д.В. Кузьмин, Кузьмин В.И. // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. –2013. –Т.6, N2.– C. 151-157.
  8. Ковчур А.С. Применение металлической стружки для цементационного извлечения никеля из отходов гальванических производств / А. С. Ковчур, Р. А. Москалец // Вестник Витебского государственного технологического университета,2012. – № 22. – С. 124-129
  9. Останин А.Н. Особенности аналитического определения содержания никеля в присутствии железа / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе. Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М., Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2014.– Т.2.–С.236-239.
  10. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / К.М. Вансовская; под ред. П.М. Вячеславовича – Л., Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. – 103с.
  11. Останин А.Н. Эколого-экономические аспекты технологии извлечения никеля из отработанных растворов химического никелирования [Электронный ресурс] / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Электронный научный журнал «EUROPEAN STUDENT SCIENTIFIC JOURNAL» Издательств Академия естествознания,Москва,2015.– – URL: http://sjes.esrae.ru/23-318 (дата обращения  02.09.17)

Список литературы на английском языке / References in English

  1. Vyshenkov S.A. Ximicheskie i elektroximicheskie sposoby osazhdeniya metallopokrytij [Chemical and electrochemical methods of deposition of metal coatings] / S.A. Vyshenkov – M. : Mashinostroeniie,  2005 –273 p. [in Russian]
  2. Ostanin A.N. Shemel I.G. Snizhenie ekologicheskogo riska zagryazneniya nikelem okruzhayushhej sredy [Reduction of environmental risk of contamination with Nickel environment] / A.N. Ostanin, I.G. Shemel // Technogenic systems and environmental risk : Abstracts of XII Regional scientific conference. Obninsk, 2015. – PP. 67-69. [in Russian]
  3. RF Patent 2010012 Sposob ochistki stochnyx vod ot nikelya [Transceiver] [Electronic resource] / /Bushkovskij A.L.; Karmadonov L.N.; Bordunov V.V., patentoobladatel: Nauchno-vnedrencheskoe predpriyatie "Echtex" // URL: http://www.ntpo.com/patents_water/water_1/water_778.shtml  (accessed date 18.10.17). [in Russian]
  4. RF Patent 2066707 Sposob utilizacii nikelya iz otrabotannyx rastvorov ximicheskogo nikelirovaniya [Transceiver] [Electronic resource]  /patentoobladatel Nauchno-issledovatelskij texnologicheskij institut avtomatizacii proizvodstva // URL: http://www.freepatent.ru/patents/2066707 (accessed date 03.09.17). [in Russian]
  5. Xazel M.Yu. Processy kompleksoobrazovaniya v faze poliamfolitov pri sorbcii ionov nikelya iz slozhnyx mnogokomponentnyx rastvorov [Processes in the phase polyampholyte in the sorption of Nickel ions from complex multicomponent solutions ]/ M.Yu. Xazel, V.F. Selemenev V.F., O.V. Slepcova // Herald of the Voronezh state University. Series Chemistry.Biology.Pharmacy–2008.–№ 1. – PP. 55-63. [in Russian]
  6. Lobanova L.L. Texnologiya utilizacii nikelya iz otrabotannyx rastvorov ximicheskogo nikelirovaniya i vann ulavlivaniya [Technology of recycling of Nickel from waste solutions of chemical Nickel plating and baths capture]: Avtoreferat dis…. PhD in Engineering – Kirov, 2004. – 17p. [in Russian]
  7. Kuzmin D.V. Sorbciya cvetnyx metallov iz pulp xelatonami [Sorption of non-ferrous metals from pulps by helloname ]/ D.V. Kuzmin, Kuzmin V.I. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry.–2013. –T.6, N2.– PP. 151-157. [in Russian]
  8. Kovchur A.S. Primenenie metallicheskoj struzhki dlya cementacionnogo izvlecheniya nikelya iz otxodov galvanicheskix proizvodstv [The Use of metal for the cementation of extraction of Nickel from waste galvanic production] / A. S. Kovchur, R. A. Moskalec //Vestnik of Vitebsk state technological University,2012. – № 22. – PP. 124-129. [in Russian]
  9. Ostanin A.N. Osobennosti analiticheskogo opredeleniya soderzhaniya nikelya v prisutstvii zheleza [The characteristics of the analytical determination of Nickel in presence of iron] / A.N. Ostanin, I.G. Shemel // High technologies in instrument and mechanical industries and development of innovation activities at the University. Materials of all-Russian scientific-technical conference. M., Ed. MGTU im. N. Uh. Bauman, 2014.– T.2.–PP.236-239. [in Russian]
  10. Vansovskaya K.M. Metallicheskie pokrytiya, nanesennye ximicheskim sposobom [Metal coating, applied by chemical method]/ K.M. Vansovskaya; pod red. P.M. Vyacheslavovicha – L., Mechanical engineering, leningr.office, 1985 – 103p. [in Russian]
  11. Ostanin A.N. Ekologo-ekonomicheskie aspekty texnologii izvlecheniya nikelya iz otrabotannyx rastvorov ximicheskogo nikelirovaniya [Elektronnyj resurs] Ecological and economic aspects of the technology of extraction of Nickel from waste solutions chemical Nickel plating [Electronic resource]/ A.N. Ostanin, I.G. Shemel // Electronic scientific journal "EUROPEAN STUDENT SCIENTIFIC JOURNAL" Publishers of the Academy of natural Sciences,Moscow,2015.– N1. – URL: http://sjes.esrae.ru/23-318 (accessed date 02.09.17) [in Russian]