АССОЦИАТЫ НАНОРАЗМЕРНОГО ПАЛЛАДИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ

Низамеев И.Р.¹, Кадиров М.К.²

¹ORCID: 0000-0002-5420-6181, кандидат химических наук, ²ORCID: 0000-0003-3204-8431, доктор химических наук, Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казанский национальный исследовательский технологический университет

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-33-00145 мол_а

АССОЦИАТЫ НАНОРАЗМЕРНОГО ПАЛЛАДИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ

Аннотация

В работе изучаются особенности химического осаждения наноструктур палладия из жидкой среды. В качестве целевой подложки используется монокристаллический кремний. Для получения большей однородности наноструктур рассматривается вариант модификации поверхности кремния аминосиланами. Структура и топография полученной поверхности визуализируется и изучается методами атомно-силовой микроскопии. Элементный состав подтверждается методом рентгенофлуоресцентного микроанализа. В результате удается получить массив плотно расположенных частиц палладия с малым разбросом по размерам (90-150 нм) и одинаковой формой.

Ключевые слова: палладий, наносистемы, химическое осаждение, кремний.

Nizameev I.R.¹, Kadirov M.K.²

¹ORCID: 0000-0002-5420-6181, PhD in Chemistry, ²ORCID: 0000-0003-3204-8431, PhD in Chemistry, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of Kazan Scientific Centre of the Russian Academy of Sciences, Kazan National Research Technological University

The study was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research within the framework of the scientific project No. 16-33-00145 mol_a

ASSOCIATES OF NANO-DIMENSIONAL PALLADIUM ON THE SURFACE OF SILICON

Abstract

The following paper studies the features of the chemical deposition of palladium nanostructures in liquid medium. Monocrystalline silicon is used as the target substrate. To obtain a greater homogeneity of the nanostructures, the modification of the silicon surface by aminosilanes is considered. The structure and topography of the resulting surface is visualized and studied by the methods of atomic force microscopy. The elemental composition is confirmed by X-ray fluorescent microanalysis. As a result, it is possible to obtain an array of densely located palladium particles with a small spread in size (90-150 nm) and the same shape.

Keywords: palladium, nanosystems, chemical precipitation, silicon.

Палладий играет ключевую роль во многих технологиях и во многих отраслях промышленности, особенно в тех, которые связаны с низкотемпературным восстановлением автомобильных выбросов и с формированием С-С связей в ряде важнейших органических реакций, таких как реакция Сузуки и Хэка [1]. Палладий также является важным компонентом в приложениях, связанных с хранением водорода и газо-детектированием. Кроме того, наночастицы палладия демонстрируют высокую каталитическую активность в реакциях электроокисления этанола в щелочных средах [2] и могут использоваться в качестве специальной подложки с улучшенным спектром комбинационного рассеяния.

Катализируемая палладием реакция сочетания стала универсальной, удобной, избирательной. Гибкий протокол, обычно, может быть адаптирован в любой синтетической схеме для молекул-мишеней с различной степенью структурной сложности. В то время как установленные катализаторы предлагают преимущества рециклинга, наночастицы палладия демонстрируют впечатляющую способность катализировать реакции сочетания. Наряду с успешным применением в органическом синтезе, возникают споры о природе катализа наночастицами палладия: гетерогенный или гомогенный.

Традиционные гетерогенные катализаторы представляют собой мелкодисперсные металлические порошки на оксиде или подобной, не участвующей в исследовании матрице, или некомплексные, которые имеют очевидные преимущества отделения от смеси реагент-продукт и, следовательно, обладают потенциалом переработки. Кристалличность металла определяет количество каталитически активных атомов на единицу площади поверхности, которая, в свою очередь, определяет каталитическую активность [3]. Часто эти активные центры также являются участками нежелательных реакций (c кислотами или окислителями), вредными для каталитической эффективности.

Наночастицы предлагают миниатюризированный вариант металлических частиц. Так как отношение площади поверхности к объему высоко для наноразмерных атомных кластеров, они были широко изучены на предмет улучшения каталитических свойств. Десятилетия исследований показали, что многие из таких наночастиц действительно отличные катализаторы для полезных органических превращений. Однако фактический характер их участия в катализе не был однозначно установлен, хотя существует большое количество литературы и несколько опубликованных обзоров [4].

Наночастицы палладия с различными размерами можно довольно легко получить [5]. Наиболее распространенный диапазон диаметра наночастиц, используемых в органическом синтезе – 6-12 нм [6]. Имеется несколько сообщений об использовании частиц с меньшими размерами, например 1-4 нм [7]. Удобство, каталитическая эффективность и рециклирующая способность наночастиц палладия - это хорошо зарекомендовавшие себя полезные свойства, очевидные из опубликованных экспериментальных данных. Однако вопрос, происходит ли катализ на поверхности наночастиц или в их объеме, остается открытым. Некоторые научные коллективы считают, что наноразмерный палладий фактически служит резервуаром для меньших кластеров или атомного палладия, которые являются каталитически активными и, вероятно, действуют в области гомогенного каталитического цикла. Большое количество палладиевых комплексов с лигандами различной конструкции, включая циклометаллические комплексы, дают рост наночастиц палладия при повышенных температурах. Вопросы были подняты во многих таких случаях об относительной важности ожидаемого гомогенного пути к катализу через опосредуемый наночастицами путь. Доказательства, представленные в литературе, широко варьируются, и в, большинстве случаев, состоятельны, поэтому этот вопрос продолжает обсуждаться.

Таким образом, развитие новых подходов в синтезе наночастиц палладия с хорошо контролируемыми размерами и формой важны для большого количества современных приложений. В рамках данной работы интерес представляют нанокатализаторы палладия, плотно расположенные на поверхности кремниевой пластины.

В качестве основы использовался метод химического осаждения из жидкости (воды). Металлические наноструктуры на твердой поверхности синтезировались следующим образом: капля водного раствора 0.1 mМ PdCl₂ (хлорид палладия) наносилась на чистую поверхность подложки кремния (Рис. 1) и выдерживалась в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем вводился гидразингидрат (N₂H₄^.H₂O) с десятикратным избытком для достижения полного восстановления металла. После испарения растворителя поверхность подложки промывалась этанолом и деионизованной водой для удаления слоя побочных продуктов реакции. Затем подложка со слоем частиц металла подвергалась сушке при температуре 80°С. Чистота поверхности кремния, а также ее ровность контролировалась атомно-силовой микроскопией. Микроскопические исследования проводились на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V (Veeco) в режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ). В экспериментах использовались кантилеверы RTESP (Veeco) с силиконовыми зондами. Изображения регистрировались с разрешением 512х512 точек на кадр при скорости сканирования 1 Гц. Искажения АСМ изображения, связанные с так называемым эффектом свертки с зондом, учтены и минимизированы постобработкой экспериментальных данных с использованием соответствующего программного обеспечения (WSxM 5.0, Zod 2.0 и MatLAB). Суть метода минимизации эффекта свертки с зондом описана в работах [8-9]. Калибровка по латеральным и вертикальным размерам производилась путем сканирования калибровочной решетки STR3-1800P, VLSI Standards Inc.

Рис. 1 – АСМ изображение поверхности кремниевой подложки и топографическая гистограмма

 

Результаты синтеза металлических агрегатов палладия представлены на Рис. 2. На АСМ изображении видны образования различной формы с большим разбросом по размерам. Размеры агрегатов колеблются в пределах 100-500 нм.

 

Рис. 2 – АСМ изображение агрегатов палладия на поверхности чистого кремния

Простой способ непосредственного осаждения химическим восстановлением без дополнительных вспомогательных агентов не дает желаемого результата. В роли дополнительных вспомогательных агентов были рассмотрены: поверхностно-активное вещество ЦТАБ (коммерчески доступное соединение) и поверхностный модификатор – 3-аминопропил триметоксисилан (аминосилан). Первый вариант был реализован добавлением в водный раствор ЦТАБ (С = 1 mM). При данной концентрации для ЦТАБ достигается критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) [10], что способствует образованию сферических частиц палладия. Результат такого синтеза представлен на Рис. 3А. В данном случае разброс частиц по размерам значительно меньше (90-210 нм), а форма у всех частиц практически одинаковая. Второй вариант реализуется несколько сложнее, но результат еще лучше (Рис. 3В). Для этого случая, в первую очередь, производится модификация поверхности самой кремниевой подложки. Кремниевая подложка со слоем диоксида кремния (SiO₂) на поверхности погружалась вертикально в раствор 3-аминопропил триметоксисилана в метаноле и выдерживалась при комнатной температуре. После этого подложка подвергалась сушке в азотной атмосфере. На модифицированную таким образом поверхность кремния осаждался палладий из водного раствора хлорида палладия. В результате удается получить массив плотно расположенных частиц палладия с малым разбросом по размерам (90-150 нм) и одинаковой формой.

Рис. 3 – АСМ изображение агрегатов палладия на поверхности кремния: (А) получены с использованием поверхностно-активного вещества; (В) получены модификацией поверхности кремния

 

Химический состав наночастиц подтверждается рентгенофлуоресцентным микроанализом, который проводился на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Carl Zeiss EVO LS10. Спектр для кремниевой подложки с частицами палладия представлен на Рис. 4А. На спектре видны пики, соответствующие кремнию, палладию и углероду. Для сравнения приводится спектр чистой подложки Рис. 4В, на котором отсутствуют линии палладия.

Рис. 4 – Спектр рентгенофлуоресцентного микроанализа палладия на поверхности кремния (А) и чистой кремниевой подложки (В)

 

Итак, в рамках данной работы получены агрегаты палладия на поверхности кремния тремя способами, построенными на химическом осаждении из жидкости. Структура и морфология полученного материала исследована методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии. Элементный состав подтвержден методом рентгенофлуоресцентного анализа с помощью энергодисперсионной приставки СЭМ.

Список литературы / References

1. Moreno-Manas, M. Formation of carbon-carbon bonds under catalysis by transition-metal nanoparticles / M. Moreno-Manas, R. Pleixats // Acc. Chem. Res. 2003. – V.36. – P.638-643.
2. Bianchini, C. Palladium-based electrocatalysts for alcohol oxidation in half cells and in direct alcohol fuel cells / C. Bianchini, P.K. Shen // Chem. Rev. 2009. – V.109. – P.4183-4206.
3. Yin, L. Carbon−carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous palladium catalysts / L. Yin, J. Liebscher // Chem. Rev. – 2007. – V.107. – P.133-173.
4. Balanta, A. Pd nanoparticles for C–C coupling reactions / A. Balanta, C. Godard, C. Claver // Chem. Soc. Rev. – 2011. – V.40. – P.4973-4985.
5. Pachón, L.D. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue / L.D. Pachón, G. Rothenberg // Appl. Organometal. Chem. – 2008. – V.22. – P.288-299.
6. Sawoo, S. Size controlled synthesis of Pd nanoparticles in water and their catalytic application in C–C coupling reactions / S. Sawoo, D. Srimani, P. Dutta, R. Lahiri, A. Sarkar // Tetrahedron. – 2009. – V.65. – P.4367-4374.
7. Wada, K. Preparation and the catalytic activity of novel Pd nanocluster catalysts utilizing an oligosilsesquioxane ligand / K. Wada, K. Yano, T. Kondo, T. Mitsudo // Catal. Lett. – 2006. – V.112. – P.63-67.
8. Kadirov, M.K. Platinum nanoscale lattice on a graphite surface using cetyltrimethylammonium bromide hemi- and precylindrical micelle templates / M.K. Kadirov, I.R. Nizameev, L.Ya. Zakharova // J. Phys. Chem. C. – 2012. – Vol. 116. – P.11326−11335.
9. Kadirov, M.K. Adsorption and premicellar aggregation of CTAB molecules and fabrication of nanosized platinum lattice on the glass surface / M.K. Kadirov, A.I. Litvinov, I.R. Nizameev, L.Y. Zakharova // J. Phys. Chem. C. – 2014. – V.118. – P.19785-19794.
10. Manne, S. Direct Visualization of Surfactant Hemimicelles by Force Microscopy of the Electrical Double Layer / S. Manne, J.P. Cleveland, H.E. Gaub, G.D. Stucky, P.K. Hansma // Langmuir – 1994. V.10. – P.4409–4413.