ПОЛУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ЛИГНИНА, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ

Протопопов А.В.¹, Ворошилова А.В.², Бобровская С.А.²

¹ ORCID: 0000-0003-2752-6726 Кандидат химических наук, ² Бакалавр, Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ЛИГНИНА, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ

Аннотация

Исследована возможность химической модификации сульфатного лигнина терефталевой кислотой в среде тионилхлорида.

Ключевые слова: лигнин, продукты лигнина, ацилирование

 

Protopopov A.V.¹,  Voroshilova A.V.², Bobrovskaya S.A.²

¹ ORCID: 0000-0003-2752-6726 PhD in Chemistry, ² bachelor, Polzunov Altai State Technical University

OBTAINING OF LIGNIN, CHEMICALLY MODIFIED BY TEREPHTHALIC ACID

Abstract

The possibility of chemical modification of sulfate lignin by terephthalic acid in the environment of thionylchlorid is studied.

Keywords: lignin, acilation.

Для исследователей в области переработки отходов деревообрабатывающей промышленности, в первую очередь технических лигнинов и лигнинсодержащих материалов (лигносульфоновых кислот), стоит важная задача: поиск способов модификации технических лигнинов, при котором затраты энергии, реагентов и, соответственно, негативные последствия для человека и окружающей среды будут минимальными, а переработка отходов деревоперерабатывающей промышленности станет многотоннажной. Лигнин в настоящее время широко используется, как в исходной форме, так и в модифицированной, однако до сих пор остаётся проблематика крупнотоннажной переработки и утилизации технических лигнинов. Исследования, ведущиеся в настоящее время в области утилизации отходов деревопереработки направлены на поиск новых, более дешевых и менее энергоёмких способов переработки лигнина, а также новых областей применения этого материала, как в первоначальной, так и изменённой формах [1].

Цель проделанной работы состояла в получении продуктов лигнина химически модифицированного с терефталевой кислотой в среде тионилхлорида.

Ацилирование лигнина проводилось по ранее разработанной методике ацилирования карбоновыми кислотами [2, 3] при различных температурах в течении 3 и 5 часов.

Рис. 1

Ацилирующую смесь получали по следующей методике: предварительно растворяли навеску (эквивалентное навеске лигнина) терефталевой кислоты в избытке тионилхлорида. Полученную смесь в течение 30 минут выдерживали при выбранной температуре синтеза для взаимодействия тионилхлорида с терефталевой кислотой. Продукты синтеза тщательно отмывали толуолом от избытка тионилхлорида и сушили до воздушно-сухого состояния. Впоследствии очищали от непрореагировавшей терефталевой кислоты.

Полученный продукт подвергали анализу на содержание связанных кислот и определения прореагировавших гидроксильных групп лигнина. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Количество прореагировавших гидроксильных групп

Исходя из полученных результатов можно сказать, что с увеличением температуры и времени синтеза увеличивается число провзаимодействовавших гидроксильных групп лигнина. Чтобы  определить общее количество гидроксильных групп в лигнине был проведён анализ на количество гидроксильных групп в алифатической цепи и ароматическом кольце лигнина. Было установлено, что общее количество гидроксильных групп в сульфатном лигнине равно 11,8 %, при этом первичных (алифатических) ОН – групп в среднем составляет 9,1 %, а ароматических (кислых) гидроксильных групп – 2,7 %.

Реакции, протекающие в лигнине происходят на поверхности и относятся к топохимическим. Для расчета кинетики таких процессов широко используется уравнение Ерофеева-Колмогорова. Исходя из химического анализа на общее число гидроксильных групп была рассчитана степень превращения и впоследствии построены кинетические анаморфозы.

После обработки полученных данных по уравнению Ерофеева-Колмогорова из построенных кинетических анаморфоз были определены константы скорости химической реакции, которые составили 6,63×10^-6 с^-1 при 35 градусах, 7,15×10^-6 с^-1 при 45 градусах, 8,03×10^-6 с^-1 при 55 градусах, 8,13×10^-6 с^-1 при 65 градусах. Полученные результаты свидетельствуют о незначительном отличии скоростей реакции при 55 и 65 градусах. Исходя из полученных значений констант скоростей, можно сделать заключениео протекании реакции в диффузионной области.

Рисунок 2 – ИК-спектры химически модифицированного лигнина

1 – исходный лигнин; 2 – продукт полученный при 3 часах 45 ⁰С; 3 – продукт полученный при 5 часах 55 ⁰С

Полученные продукты химической модификации лигнина анализировали методом ИК-спектроскопии, (рисунок 2). Полосы поглощения в области 3600 см^-1 , характерны для валентных колебаний OH-групп. При возрастании степени превращения на ИК-спектрах увеличивается интенсивность полосы поглощения колебаний гидроксильных групп карбоновых кислот 3500-3600 см^-1, а также возрастает интенсивность полос поглощения сложноэфирной группы 1750-1730 см^-1 и полос поглощения, ответственных за колебания С-С связи ароматического кольца 1560-1460 см^-1.

Литература

1. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород// Российский химический журнал. 2004. Т. 48. №3.
2. А.В. Протопопов, Я.В. Фролова, О.В. Радкина. Ацилирование сульфатного лигнина о-аминобензойной кислотой // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2013, № 1.- С. 222-224
3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.

References

1. Kuznetcov B.N., Kuznetcova S.A., Taraban`ko V.E. Novy`e metody` polucheniia himicheskikh produktov iz biomassy` derev`ev sibirskikh porod// Rossii`skii` himicheskii` zhurnal. 2004. T. 48. №3.
2. A.V. Protopopov, Ia.V. Frolova, O.V. Radkina. Atcilirovanie sul`fatnogo lignina o-aminobenzoi`noi` kislotoi` // Polzunovskii` vestneyk. – Barnaul: Izd-vo Alt GTU, 2013, № 1.- S. 222-224
3. A.V. Protopopov, V.V. Kon`shin, M.M. Chemeris. Izuchenie kineticheskikh zakonomernostei` reaktcii atcilirovaniia drevesiny` // Polzunovskii` vestneyk. – Barnaul: Izd-vo Alt GTU, 2006, № 2 T.1.- S. 129-131.