НЕФТЕСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ K2O – (Mg,Ca)O – P2O5 И КИНЕТИКА ПОГЛОЩЕНИЯ ИМИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Коган В.Е.¹, Згонник П.В.², Шахпаронова Т.С.³, Ковина Д.О.⁴

¹ Профессор, доктор химических наук, ² кандидат химических наук, ³ доцент, кандидат химических наук, ⁴ аспирантка, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

НЕФТЕСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ K₂O – (Mg,Ca)O – P₂O₅ И КИНЕТИКА ПОГЛОЩЕНИЯ ИМИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Аннотация

В статье рассмотрены результаты работ по модификации рецептурно-технологических параметров получения пеностекол в системе K₂O – (Mg,Ca)O – P₂O₅, предназначенных для использования в качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов. Исследован характер кинетических кривых поглощения.

Ключевые слова: нефтесорбенты, фосфатные пеностекла, рецептурно-технологические параметры, кинетика поглощения нефти и нефтепродуктов.

Kogan V.E.¹, Zgonnik P.V.², Shakhparonova T.S.³, Kovina D.O.⁴

¹ Professor, PhD in Chemistry, ² PhD in Chemistry, ³ Associate professor, PhD in Chemistry, ⁴ Postgraduate student, National Mineral Resources University (Mining University)

OIL SORBENTS ON THE BASIS OF GLASSES OF SYSTEM K₂O – (Mg, Ca)O – P₂O₅ AND KINETICS OF ABSORPTION BY THEM OF OIL AND OIL PRODUCTS

Abstract

In the paper results of operations on modification of the prescription and technological parameters of receiving foam glasses in K₂O – (Mg,Ca)O – P₂O₅ system intended for use as sorbents of oil and oil products are considered. Character of kinetic curves of absorption is investigated.

Keywords: oil sorbents, phosphate foam glasses, prescription and technological parameters, the kinetics of oil and oil products absorption.

Роль нефти в современной мировой экономике сложно переоценить. Она является преимущественным сырьем для производства современных синтетических материалов и транспортных топлив, занимает важное место в структуре топливно-энергетических балансов, продукты ее переработки используются в производстве электроэнергии и тепла. Однако на всех стадиях нефтепользования, начиная от разведки и добычи нефти и кончая утилизацией ее отходов, происходит загрязнение окружающей среды за счет разливов нефти, а также выбросов вредных веществ в атмосферу, водную сферу и на сушу. Ни одна стадия нефтепользования не является безотходной, и чем больший объем работ выполняется, тем интенсивнее образуются на этих стадиях нефтегенные потоки, сильнее их отрицательное влияние на окружающую среду. Аварийные ситуации усиливают и концентрируют это влияние. Наиболее тяжелыми по масштабам и последствиям являются аварии при водной транспортировке.

Как отмечается в работе [1], нефтяное загрязнение отличается от других антропогенных воздействий тем, что оно дает не постоянную, а «залповую» нагрузку на среду, вызывая ее быструю ответную реакцию. При оценке последствий такого загрязнения не всегда можно однозначно судить о возможности возврата экосистемы к ее устойчивому состоянию.

Толстые пленки нефти обычно удаляют с поверхности акваторий механическими методами. Однако для удаления тонких пленок они неприемлемы. В этом случае первостепенную роль приобретает сорбционный метод.

Несмотря на большое количество работ, посвященных разработке нефтесорбентов, вопрос ликвидации загрязнений нефтью и нефтепродуктами по сегодняшний день нельзя считать решенным. На наш взгляд причин этому, по крайней мере, две. Первая из них – направленность подавляющего большинства работ на разработку нефтесорбентов для практического использования, а не на выявление физико-химических закономерностей протекания процессов нефтепоглощения на них, что способствовало бы созданию научных основ получения нефтесорбентов с заданным комплексом физико-химических свойств и эксплуатационных параметров. Вторая причина – это неиспользование всего широкого ассортимента материалов для получения нефтесорбентов.

Настоящая публикация является отражением некоторых результатов работ, проводимых на кафедре общей и физической химии Национального минерально-сырьевого университета «Горный» под руководством проф. В.Е. Когана, направленных на преодоление двух сформулированных недостатков.

К наиболее неизученным в рассматриваемом аспекте материалам относятся пеностекла – уникальный, состоящий на 100 % из стеклянных ячеек, материал, созданный в 30-е гг. прошлого столетия в СССР (МХТИ им. Д.И. Менделеева) и в начале 40-х гг. в США (фирма Corning Glass Works). Это звучит несколько парадоксально, так как первоначально предполагалось использовать пеностекла в качестве плавающего материала, а плавучесть является одним из необходимых показателей нефтесорбентов. Пеностекла в качестве нефтесорбентов до наших работ [2 – 5] никем не исследовались.

В работах [2 – 5], в частности, установлен специфический характер кинетики поглощения нефти и нефтепродуктов пеностеклами различных классов, выражающийся в наличии максимумов на кинетических кривых поглощения в начальный период времени, обусловленных особенностями стеклообразного состояния.

Предложенный нами механизм сорбции позднее нашел экспериментальное подтверждение при исследовании полученных нами пеностекол в системе K₂O – (Mg,Ca)O – P₂O₅ [2]. В этой работе в качестве исходного стекла было использовано продающееся в розничной сети стеклообразное удобрение AVA, промышленный синтез которого еще в 2001 г. был реализован на Маловишерском стекольном заводе под руководством проф. В.Е. Когана, который впервые в мировой практике осуществил синтез фосфатных стекол в ванных стекловаренных печах непрерывного действия [6].

Помимо наличия промышленного производства выбор данного стекла был обусловлен и тем, что, как отмечается в работах [6; 7], на его основе был получен новый тип биосорбента, являющегося ассоциацией штаммов – деструкторов углеводородов, иммобилизированных на пористом сорбенте, представляющем собой пеностекло, полученное из пылевидной фракции стеклообразного фосфорсодержащего удобрения AVA, включающего калий, магний, кальций, бор, кремний, микроэлементы и создающего оптимальные условия для питания и жизнедеятельности клеток микроорганизмов. В работе [6] отмечались основные недостатки этого биосорбента и был сделан вывод о том, что он не может обеспечить необходимой эффективности для очистки акваторий от загрязнений нефтью и нефтепродуктами при их аварийных разливах. В то же время, для пеностекол в данной системе, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к нефтесорбентам [1], решался вопрос их регенерации. Действительно, после процесса сорбции сорбент с нефтью может быть высыпан на грунт и на него нанесены ассоциации штаммов – деструкторов углеводородов. После этого сорбент может быть вновь использован, т.е. достигается кратность его использования (одно из требований, предъявляемых к сорбентам [1]), или применен в качестве удобрения.

В работе [2] нами отмечалось, что позитивные результаты, а именно пеностекла, характеризующиеся практической непотопляемостью, удалось получить только путем дополнительного введения в шихту (помимо основного вспенивателя – гидроортофосфата аммония) специальных разработанных нами рецептур органических соединений. Данный факт приводил к ряду негативных моментов: увеличению себестоимости продукции, ухудшению экологии производства и социальным сложностям, связанным с использованием в рецептуре спиртов.

Настоящая статья отражает результаты, полученные авторами при оптимизации рецептурно-технологических параметров получения нефтесорбентов на основе стекла состава удобрения AVA. Для проведения исследований на ООО «Светлана-Маловишерский стекольный завод» было сварено соответствующее стекло. Для получения из него пеностекла (нефтесорбента) стекло подвергали дроблению до фракции < 100 мкм. Специально разработанные рецептуры органических соединений были заменены на выгорающую добавку – торф низкой степени разложения по ГОСТ Р 51213-98 (производство ЗАО «РОСТОРФИНВЕСТ», Псковская обл.). Позитивные результаты были получены при использовании торфа в количествах 1 – 4 г на 100 г стекла. При использовании торфа в количестве < 1 г на 100 г стекла получаемые пеностекла характеризовались крупными и неравномерно распределенными по объему образца порами, а использование торфа в количестве > 4 г на 100 г стекла приводило к понижению плавучести образцов.

Как и в работе [2], для исследования кинетики поглощения с целью исключения эффекта «корки», образующейся при вспенивании образцов, она механически удалялась, а затем для испытаний получали образцы фракции 3 – 8 мкм. Кривые поглощения как нефти [использована нефть REBCO (Russian Export Blend Crude Oil)] (рис. 1), так и дизельного топлива [использовано дизельное топливо ULSD 10ppm (Ultra Low Sulfur Disel) с содержанием серы 10 мг/кг] (рис. 2) характеризуются наличием максимумов при времени выдержки в дизельном топливе 5 мин и в нефти – 10 мин. Абсолютные значения поглощения меньше в случае дизельного топлива, что обусловлено его более низкими плотностью и кинематической вязкостью (837,8 кг/м³ и 4,1∙10-6 м²/с), чем у нефти (863,3 кг/м³ и 25,0∙10-6 м²/с) при 20 °C. Понижение поглощения, наблюдаемое по мере увеличения количества используемого торфа, обусловлено уменьшением объема пор. Так, например, увеличение содержания торфа от 2 до 4 г на 100 г стекла приводит к повышению плотности образцов на 0,72 г/см³.

Разработанные нами рецептурно-технологические параметры получения нефтесорбентов помимо решения вопроса ликвидации негативных моментов, указанных выше относительно нефтесорбентов, рассмотренных в работе [2], способствовали и повышению нефтепоглощения на 0,28 г/г.

Литература

1. Каменщиков Ф.А. Нефтяные сорбенты / Ф.А. Каменщиков, Е.И. Бого-мольный. – М. – Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. – 278 с.
2. Коган В.Е. Нефтесорбенты из пеностекла и кинетика нефтепоглощения / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Д.О. Ковина // Теория и практика современной науки: материалы IX Международной научно-практической конференции, г. Москва, 26 – 27 марта 2013 г. / Науч.-инф. издат. центр «Институт стратегических исследований». – М. Спецкнига, 2013 – С. 36 – 41.
3. Коган В.Е. Использование пеностекла и полимерных материалов в качестве эффективных нефтесорбентов / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Д.О. Ковина, В.А Черняев // Стекло и керамика. – № 12. – 2013. – С. 3 – 7. (KoganV.E., Foam glass and polymer materials: effective oil sorbents / V.E.Kogan, P.V. Zgonnik, D.O. Kovina, V.A. Chernyaev // Glass and Ceram. – V. 70, N 11 – 12, 2014. – P. 425 – 428. doi: 10.1007/s10717-014-9594-1).
4. Электровакуумные стекла молибденовой группы – перспективная материаловедческая основа создания нефтесорбентов и новых путей их получения / А.А. Гафиуллина, В.Е. Коган, П.В. Згонник, Т.С. Шахпаронова // Международный научно-исследовательский журнал. – 2015. – № 2 (33), Ч. 1. – С. 9 – 10.
5. Коган В.Е. Лабораторные исследования возможности изготовления сорбентов нефти и нефтепродуктов на основе малощелочных алюмоборосиликатных стекол / В.Е. Коган, П.В. Згонник, А.А. Гафиуллина // Нефтяное хозяйство. – № 8. – 2015. – С. 125 – 127.
6. Коган В.Е. Поликристаллические и стеклообразные фосфорсодержащие удобрения: Монография / В.Е. Коган, К.Г. Карапетян. – СПб: ЛЕМА, 2015. – 160 с.
7. Карапетян Г.О. Экологически безопасное стеклообразное удобрение «Агровитаква-AVA», восстанавливающее природные ресурсы / Г.О Карапе-тян, К.Г. Карапетян, В.Е. Коган // Тр. юбилейной научно-техн. конф. АИН РФ. – СПб.: СПбГТУ, 2001. С. 15 – 18.
8. ГОСТ Р 51213-98. Торф низкой степени разложения. Технические условия. Издание официальное. – М.: Изд-во стандартов, 1999. – 6с.

References

1. KamenshhikovF.A. Neftjanye sorbenty / F.A. Kamenshhikov, E.I. Bogomol'nyj. – M. – Izhevsk: NIC «Reguljarnaja i haoticheskaja dinamika», 2005. – 278 s.
2. KoganV.E. Neftesorbenty iz penostekla i kinetika neftepogloshhenija / V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, D.O. Kovina // Teorija i praktika sovremennoj nauki: materialy IX Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii, g. Moskva, 26 – 27 marta 2013 g. / Nauch.-inf. izdat. centr «Institut strategicheskih issledovanij». – M. Speckniga, 2013 – S. 36 – 41.
3. KoganV.E. Ispol'zovanie penostekla i polimernyh materialov v kachestve jeffektivnyh neftesorbentov / V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, D.O. Kovina, V.A Chernjaev // Steklo i keramika. – № 12. – 2013. – S. 3 – 7. (Kogan V.E., Foam glass and polymer materials: effective oil sorbents / V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, D.O. Kovina, V.A. Chernyaev // Glass and Ceram. – V. 70, N 11 – 12, 2014. – P. 425 – 428. doi: 10.1007/s10717-014-9594-1).
4. Jelektrovakuumnye stekla molibdenovoj gruppy – perspektivnaja materialovedcheskaja osnova sozdanija neftesorbentov i novyh putej ih po-luchenija / A.A.Gafiullina, V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, T.S. Shakhparonova // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal. – 2015. – № 2 (33), Ch. 1. – S. 9 – 10.
5. Kogan V.E. Laboratornye issledovanija vozmozhnosti izgotovlenija sorbentov nefti i nefteproduktov na osnove maloshhelochnyh aljumoborosi-likatnyh stekol / V.E.Kogan, P.V.Zgonnik, A.A. Gafiullina // Neftjanoe hozjajstvo. – № 8. – 2015. – S. 125 – 127.
6. Kogan V.E. Polikristallicheskie i stekloobraznye fosforsoderzhashhie udobrenija: Monografija / V.E.Kogan, K.G. Karapetjan. – SPb: LEMA, 2015. – 160 s.
7. Karapetjan G.O. Jekologicheski bezopasnoe stekloobraznoe udobrenie «Agrovitakva-AVA», vosstanavlivajushhee prirodnye resursy / G.O Karapetjan, K.G.Karapetjan, V.E. Kogan // Tr. jubilejnoj nauchno-tehn. konf. AIN RF. – SPb.: SPbGTU, 2001. S. 15 – 18.
8. GOST R 51213-98. Torf nizkoj stepeni razlozhenija. Tehnicheskie uslovija. Izdanie oficial'noe. – M.: Izd-vo standartov, 1999. – 6s.