ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СЕТОК

Никитин Ю.Н.

Доктор техн. наук, Сибирский казачий институт технологий и управления (филиал) ФГБОУ ВО «МГУТУ имени К.Г. Разумовского (Первый казачий университет)», г. Омск

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СЕТОК

Аннотация

Предложены механизмы деформационных изменений структуры ненаполненных и наполненных сеток НК.

Ключевые слова: техуглерод, резина, структура сеток

Nikitin Yu. N.

PhD in Engineering, Siberian Cossack Institute of Technology and Management (Branch) of Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Moscow State University of Technologies and Management named after K.G. Razumovskiy (First Cossack University)», Omsk

DEFORMATION CHANGES OF STRUCTURE OF ELASTOMERIC NETS

 Abstract

The mechanisms of deformation changes of structure of ungap-filling and gap-filling elastomeric nets of НК are offered.

Keywords: rubber, carbon black, structure of nets

Прочность при растяжении резины – важный показатель её свойств, который формируется в процессе деформационных изменений структуры её сетки и выражает степень достигнутой ориентации активных цепей на момент разрушения. Изучают эластомерные сетки физики-теоретики и экспериментаторы с целью создания надёжной теории для прогнозирования качества резиновых изделий. Физический смысл появления напряжений при деформировании сеток и молекулярный механизм их эластичности раскрыты методами статистической термодинамики [1]. Появление деформирующей силы в образце вызвано изменением свободной энергии, в которой доля внутренней энергии велика только при малых удлинениях, а напряжения растут в основном из-за увеличения энтропии в результате развёртывания макромолекулярных клубков. В 1930 году В. Кун на простой модели гибкой цепной макромолекулы - клубка из свободно сочленённых жёстких сегментов с помощью статистической теории эластической деформации рассчитал её свойства. Статистическая теория даёт математическое описание экспериментальной кривой только до 50% удлинения и не учитывает влияние деформации сеток на свободную энергию, но значение её велико и состоит в выявлении причины их упругости. Стремлением макромолекул сжиматься до минимума энтропии в положение статистического клубка отличаются эластомеры от газа, молекулы которого стремятся к расширению. Разработкой молекулярно-кинетической теории эластичности и теории «газовой» упругости Е. Гут, Х. Джеймс и позднее П. Флори положили начало бурному развитию исследований сетчатых эластомеров.

В первых классических моделях сеток подходили к рассмотрению теорий эластичности с позиций статистической механики без учёта химического строения макромолекул. В афинной модели В. Куна узлы сетки перемещаются подобно макроскопической деформации всего образца, а приращение свободной энергии деформации А_эл.аф = 1/2n_ckТ(λ_x²+λ_у²+λ_z²-3), где λ_x, λ_у и λ_z - деформации в трёх измерениях, k - константа Больцмана [1]. В фантомной модели Х. Джеймса и Е. Гута введён фронт-фактор, равный n_c/2, который учитывал уменьшение деформации сетки флуктуациями узлов. Позднее в моделях сеток с гауссовым распределением длины цепей между узлами подходы к рассмотрению теорий эластичности учитывали химическое строение и конфигурацию цепей, но предложены и более сложные негауссовы модели. В 60-х годах П. Флори в фантомной модели сеток предложил учитывать ограничения подвижности узлов зацеплениями, которые учтены в диффузионно-ограничительной теории.

Для прогнозирования долговечности современных шин разработаны молекулярные механизмы и микромеханические модели улучшения сопротивления качению, образованию и разрастанию трещин и других показателей их качества [2]. Подход основан на применении метода конечных элементов, математического и компъютерного моделирования. В математических описаниях усиления резин применяют компъютерное моделирование, методы структурной микромеханики и статистической физики [3-7], но расхождения моделей с реальной структурой сеток мешают созданию надёжной теории для прогнозирования качества изделий [8,с.35;9]. Главным параметром структуры идеальных сеток является равновесный модуль Е_∞, который выражается отношением равновесного напряжения σ_∞ к деформации Е и для простого растяжения рассчитывается по зависимости напряжения на исходное  сечение  образцов  f_р  от кратности деформации  λ: Е_∞ = σ_∞/Е = f_р/(λ-1/λ²) = ρ_кRT/М_с, где М_с – средняя молекулярная масса цепей между узлами, ρ_к – плотность каучука, R – универсальная газовая постоянная и Т - абсолютная температура [10]. Далее можно рассчитать М_с = ρ_кRT/Е_∞ и другие параметры сетки: концентрацию активных цепей N_c = Аρ_к/М_с и концентрацию узлов n_c = Аρ_к/2М_с, где А – число Авогадро.

В 1944 году академик Александров по результатам экспериментальных исследований ненаполненных серных вулканизатов НК объяснил упрочнение их скольжением цепей по поверхности образующихся кристаллитов. В 60-х годах проф. Б.А. Догадкин установил, что прочность таких резин изменяется от концентрации узлов по кривой с максимумом при (2-6)^.10¹⁹см^-3, а усиление их канальным техуглеродом связал также со скольжением цепей по цепочкам наполнителя [11]. Алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС) – продукты щелочной конденсации одного моля алкилфенола с двумя молями формалина разрушаются двухлористым оловом до комплексного соединения, которое сшивает НК углерод-углеродными узлами [12]. Однако первые смоляные резины не кристаллизовались и имели низкую прочность [13,14].

АФФС являются полярными олигомерами диметилолалкилфенола (ДМФ), которые не способны к диффузии, химически более активны и менее технологичны в применении по сравнению с серой [15-19]. Нагревом валков до 90^оС при изготовлении смесей и охлаждением форм для их вулканизации достигнута высокая прочность смоляных резин с двухлористым оловом, и её не снижают даже локальные концентрирования узлов сетки. Вальцевание смесей или замена АФФС на ДМФ повышают температуростойкость кристаллитов и соответственно прочность резин при 100^оС, а добавка оксида цинка сохраняет до 30% ионных эфирных узлов, упрочняющих резину до уровня серных (табл.1). Повышение скорости термомеханической релаксации напряжения резин эфирными узлами и разрушаемость этих узлов при набухании с добавкой ледяной уксусной кислоты не согласуются с данными физиков о более высокой их прочности (до 1050 кДж/моль) по сравнению с ковалентными (до 710 кДж/моль) [1]. Очевидно, снижают энергию эфирных узлов полярные продукты взаимодействия слабого основания (оксид цинка) с сильной кислотой Льюиса (двухлористое олово).

Таблица 1. - Структурные параметры и прочностные свойства смоляных вулканизатов HK

Каучук СКМВП-15АРК при смешении на вальцах с флороглюцином и формалином образует термоэластопласт прочностью до 6 МПа, из которого введением пероксида дикумила или серы с ускорителем получены резины прочностью 15 и 24 МПа соответственно [20]. Очевидно, гидроксильные группы у первого, третьего и пятого углерода трёхатомного фенола и пиридиновые группы каучука поляризующим воздействием активируют присоединение формальдегида ко второму, четвёртому и шестому углероду и ослабляют эфирные связи до уровня физических узлов. Таким образом, способность ионных узлов быть не только слабее ковалентных, но и лабильными физическими узлами доказана результатами исследований свойств реальных сеток. Упрочняют некристаллизующиеся сетки и более сложные ионные узлы - соли карбоксилсодержащих и винилпиридиновых каучуков [21]. Серные ковалентные узлы, включая и наиболее прочные моносульфидные, слабее углерод-углеродных связей в активных цепях и разрываются при растяжении первыми, уменьшая их перенапряжения, что и повышает прочность резин. Растяжение сеток с углерод-углеродными узлами и широким распределением активных цепей по длине приводит к разрывам коротких цепей и преждевременному разрушению образцов.

Идеальными (ньютоновскими) жидкостями называют монодисперсные по длине макромолекул фракции технических каучуков, характеризующиеся постоянной вязкостью [1]. При критических скоростях сдвига релаксационный переход фракций в высокоэластическое состояние останавливает их течение, а такой же переход высокомолекулярной части каучуков в эластичный наполнитель для оставшейся менее вязкой их части ускоряет течение с аномальным снижением вязкости [8,с.75]. Высокоэластическое состояние сеток НК отличается от вязкотекучего состояния НК способностью с кратности растяжения 3 упрочняться физическими узлами - кристаллитами вытянутых цепей (КВЦ) [22,с.188]. Количество возникающих КВЦ и величина деформации начала упрочнения сеток определяются концентрацией химических узлов, а далее ориентационное упорядочивание активных цепей в переходных слоях аморфной части каучука приводит к увеличению их размеров и прочности [23,24]. Поэтому в сетках НК после аномального снижения модуля, подобного аномалии вязкости неньютоновских жидкостей, имеет место и аномальное повышение его физическими узлами - КВЦ.

При механической пластикации НК слабые силы межмолекулярного взаимодействия рвут цепи по углерод-углеродным связям, концентрируясь по их длине [1]. При растяжении сеток НК на стадии образования КВЦ каждый закристаллизованный участок делит свою активную цепь на два активных участка и уменьшает перенапряжения в них путём скольжения к наиболее напряжённому участку за счёт укорачивания второго участка [24]. Напряжения на другие цепи передаются через разрывы серных и других более слабых узлов сетки. На стадии роста КВЦ в результате концентрирования слабых сил по длине закристаллизованных участков прочность их удерживания может превысить энергию углерод-углеродных связей в активных цепях. С этого момента КВЦ становятся прочными узлами сетки, удваивая количество цепей и укорачивая в два-три раза их длину, что приводит к снижению их функциональности при перенапряжениях в результате разрыва коротких цепей.

Адсорбционное связывание и скольжение сегментов проходных цепей с преодолением сил Ван-дер-Ваальса и релаксационные переходы их в состояние механического стеклования под действием сдвиговых напряжений лежат в основе механизма диспергирования техуглерода [25]. Следствием концентрирования адсорбционных сил в углерод-каучуковых частицах являются механохимические процессы разрыва перенапряжённых цепей и сшивания, упрочняющие частицы эластомерными переходными слоями до физических узлов сетки. Концентрированием полярных фрагментов и компонентов эластомерной матрицы техуглерод локализует в физических узлах процессы сшивания, превращающие их в полифункциональные узлы химической сетки резины. В 1986 году академик Ю.С. Липатов призвал экспериментаторов и теоретиков объединить усилия в исследовании резин с техуглеродом и изменить подходы к их решению [8,с.35]. Новый подход в исследовании сеток - по аномальным изменениям модуля в процессе их упрочнения при деформировании образцов простым растяжением позволил выявить важные различия в механизмах изменения структуры ненаполненных сеток и с техуглеродом [26,27].

При растяжении ненаполненных резин условно-равновесный модуль растёт с кратности 6 пропорционально количеству кристаллической фазы за счёт образования новых КВЦ из пучков ориентированных цепей и укрупнения их в более сложные структуры (рис.1a). Степень кристалличности образцов со слабыми и прочными узлами достигает 62% и 70% [18], что сопоставимо с надмолекулярной структурой кристаллических термопластов [1]. При этом химическая сетка в значительной степени сохраняется в разрушенном образце, самопроизвольно сокращая его части. Механизм упрочнения резин включает формирование физической сетки с узлами - КВЦ и ориентационное разрастание узлов в кристаллическую структуру, поглощающую химическую сетку, в которой прочные химические узлы ускоряют рост, но повышают дефектность этой структуры.

 a         b

Рис 1 - Зависимость модуля от кратности растяжения сеток НК:

a - ненаполненных с полисульфиднми узлами (1), с углерод-углеродными узлами (2) и с сочетанием углерод-углеродных с ионными узлами (3);

b - наполненной смеси с N330 (1) и резин на её основе после 5, 10, 20 и 50 мин вулканизации (2,3,4,5); пунктирная кривая для ненаполненных сеток (6).

Адсорбционная сетка наполненной резиновой смеси при растяжении до кратности 3 превосходит на 8-10% химические сетки ненаполненных резин по значениям модуля и идентична им по величине его аномального снижения (рис 1b, кривые 1 и 6). Очевидно, энергия множества адсорбционных связей наполненной резиновой смеси в условиях, когда адсорбцией сегментов восполняется потеря вырванных и заменяется кристаллизация цепей, больше энергии разрыва коротких цепей ненаполненных резин. Без химических узлов усиливающий эффект техуглерода не реализуется, а их появление после пяти минут вулканизации приводит к повышению модуля сетки пропорционально кратности растяжения. С приближением к оптимальной степени вулканизации образцов (кривые 3-5) модуль выходит к моменту их разрыва на уровень, не зависящий от кратности растяжения, что характеризует идеальную сетку. Таким образом, деформационные изменения плотно сшитых (оптимальных) наполненных сеток повышают их монодисперсность по длине цепей и соответственно - почти в два раза уровень усиления техуглеродом по сравнению с кристаллизационным упрочнением ненаполненных сеток.

Для понимания механизмов деформационных изменений структуры наполненных сеток необходимо учитывать особенности их формирования. При диспергировании техуглерода в результате механохимических реакций образуется более 40% углерод-каучукового геля с прочными химическими связями [28], которые продолжают связывать часть каучука и в узлах сетки. При больших концентрациях техуглерод резко укорачивает активные цепи адсорбцией в углерод-каучуковых узлах значительной части сегментов проходных цепей, которые при вулканизации сшиваются слабыми серными связями. В этом случае механизм деформационных изменений структуры наполненных сеток определяется степенью их вулканизации. При деформации слабо сшитых сеток вырыванием из полифункционального узла одиночного сегмента две короткие цепи образуют одну длинную цепь, а вырыванием пары сегментов с серной связью между ними четыре коротких цепи создают новый тетрафункциональный узел. Старые узлы со сниженной функциональностью адсорбируют новые вместо вырванных сегментов, а новые узлы повышают условно-равновесный модуль сетки пропорционально кратности растяжения.

Растяжение плотно сшитых сеток до кратности 2 приводит к вырыванию множества сегментов коротких цепей с разрывами серных связей между ними и растаскиванию агрегатов химически связанными с ними сегментами напряжённых цепей. Увеличение длины активных цепей и разрушение химических узлов сопровождаются резким снижением функциональности узлов с одновременным увеличением их количества. При малых деформациях резин сопротивлением вырыванию большого количества совулканизованных в узлах активных цепей и достигается высокая твёрдость и износостойкость протектора. К кратности 3 завершаются цепочечная ориентация агрегатов техуглерода в направлении растяжения и адсорбционное связывание его цепочками активных цепей с поглощением углерод-каучуковыми структурами значительной части обновлённых тетрафункциональных узлов химической сетки. Диссипация напряжений в ориентирующихся цепях и выравнивание их длины достигаются скольжением по цепочкам углеродных структур или разрывами коротких цепей, когда прочность их адсорбционного удерживания превысит прочность углерод-углеродных связей. Сохранившаяся сетка химических связей в разрушенном образце приводит к самопроизвольному сокращению его частей почти до исходных размеров. Деформационные изменения структуры наполненных сеток коррелируют с величиной смягчения напряжения (эффект Патрикеева-Маллинза) и явно приближают её к условиям последней модели расчёта теоретической прочности резины [6,7]. К моменту разрушения сеток на межфазной границе формируются слои эластомера повышенной жёсткости, а условие равенства натяжения активных цепей реализуется через отлипание их от твёрдых цепочек техуглерода.

Таким образом, деформационное упрочнение (усиление) сеток НК реализуется через множество лабильных узлов - КВЦ или углерод-каучуковых, которые образуют физическую сетку в дополнение к сетке химических узлов, временно поглощаемой ориентирующимся материалом. Способность приближать деформируемую сетку к идеальной путём выравнивания длины активных цепей является преимуществом адсорбционного взаимодействия эластомеров с техуглеродом перед ориентационной кристаллизацией и делает метод усиления универсальным.

Литература

1. Кулезнёв В.Н., Шершнёв В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос С, 2007. - 367с.
2. Kluppel M., Heinrich G. // Kautschuk, Gummi, Kunst. Bd.58. №5. S.217.
3. Свистков А.Л., Комар Л.А. Математическое моделирование систем и процессов: Межвуз. сб. науч. тр. / ПГТУ. Пермь, 2006. №14. – С.170.
4. Гамлицкий Ю.А., Мудрук В.И., Швачич М.В. // Каучук и резина. 2002. №3. – С.29.
5. Гамлицкий Ю.А. Методы компъютерного моделирования и их возможности при решении задач физики и механики резины. Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов: Материалы XXV симпозиума. - М., 2014. Т.1. - С.13 - 43.
6. Гамлицкий Ю.А., Басс Ю.П. // ИФЖ. 2003. Т.76. №3. – С.1.
7. Гамлицкий Ю.А., Швачич М.В. // Высокомол. соед. А. 2005. Т 47. №4. – С.660.
8. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. №1. – 120с.
9. Яновский Ю.Г., Гамлицкий Ю.А., Згаевский В.Э., Басс Ю.П. // Каучук и резина. 2002. №5. – С.20.
10. Лабораторный практикум по технологии резины. Учеб. пособие для вузов. Под ред. Н.Д. Захарова. М.: Химия, 1988. - 256с.
11. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. и др. // Коллоидн. ж., 1962. Т.24. С.141; 1966. Т.28. №3. С.353-361.
12. Giller А., Kautschuk und Gummi, 1964. №4.-S.174; 1966. №4.-S.188.
13. Thelamon С. // Kautschuk und Gummi, 1961. V.14. №11. WT-347.
14. Шершнёв В.А.,Гинзбург Л.В., Догадкин Б.А. // Коллоидн.ж., 1963. Т.25. С.626; Каучук и резина, 1963. №5. С.20.
15. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Поляк М.А. Изучение инфракрасных спектров продуктов взаимодействия натурального каучука с алкилфенол-формальдегидной смолой // Высокомол. соед.. - А. 1967. Т.9. № 5.-С. 1163; Rubber Chem. and Technol. - 1968. V. 41. № 3.-Р. 621.
16. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Поляк М.А. Особенности структуры ненаполненных резин из НК, полученных при вулканизации алкилфенол-формальдегидной смолой // Каучук и резина, 1968. №4.-С.8-11;
17. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г. Влияние условий вулканизации натурального каучука алкилфенолформальдегидными смолами на структуру и прочность резин. // Высокомолек. соед., Б. 1970.-Т.12-№12.-С.882-887.
18. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Коробов Э.И.,Туктарова Л.С. Влияние природы химических связей на прочность резин, полученных при вулканизации алкилфенолформальдегидной смолой // Коллоидн. журн.,1970.-Т.32.-№3.-С.403-408;
19. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г. Влияние особенностей строения пространственной сетки на температуростойкость ненаполненных резин из НК. // Коллоидн. журн., 1971, Т.33, №6.-С.873-878.
20. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. Модификация метилвинилпиридинового каучука СКМВП-15АРК флороглюцином и альдегидом. // РЖХим.,1976. Т. 13. реф.13 Т472. – С.78.
21. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. - М.: Химия, 1978. - 288с.
22. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия. 1973. – 240с.
23. Никитин Ю.Н. О влиянии сетки поперечных связей на прочностные свойства ненаполненных резин из НК. // Каучук и резина. 1988. №7. – С.11-14; Polymer Sci. and Technol. - 1988. - V. 15. - №12 .- Р. 17 – 21.
24. Никитин Ю.Н. К проблеме моделирования структуры и прогнозирования качества усиленной резины. // Проблемы шин и резинокордных композитов: Материалы XIX симпозиума. - М., 2008, том 2. - С. 119 – 126.
25. Никитин Ю.Н. Основы усиления резины печным техуглеродом. // Проблемы шин и резинокордных композитов: Материалы XXIII симпозиума. - М., 2012, том 2. - С. 64 – 80.
26. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А., Иваненко Т.Н. О структуре эластомерных сеток натурального каучука. // Research Journal International Studies. 2015, №7 (38), Ч.2. - С.54-58.
27. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. Об аномалиях равновесного модуля при растяжении сеток натурального каучука. // // Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов: Матер. XXVI симпозиума. - М., 2015 - С.313-325.
28. Усиление эластомеров. / Под ред. Дж. Крауса: Пер. с англ. - М.: Химия, 1968. - 483с.

References

1. Kuleznjov V.N., Shershnjov V.A. Himija i fizika polimerov. M.: Kolos S, 2007. – 367 p.
2. Kluppel M., Heinrich G. // Kautschuk, Gummi, Kunst. 2005. Bd.58. №5. P.217.
3. Svistkov A.L., Komar L.A. Matematicheskoe modelirovanie sistem i processov: Mezhvuz. sb. nauch. tr. / PGTU. Perm', 2006. №14. – P.170.
4. Gamlickij Ju.A., Mudruk V.I., Shvachich M.V. // Kauchuk i rezina. 2002. №3. – P.29.
5. Gamlickij Ju.A. Metody komp#juternogo modelirovanija i ih vozmozhnosti pri reshenii zadach fiziki i mehaniki reziny. Problemy shin, RTI i jelastomernyh kompozitov: Materialy XXV simpoziuma. - M., 2014. Vol.1. - P.13 - 43.
6. Gamlickij Ju.A., Bass Ju.P. // IFZh. 2003. Vol.76. №3. – P.1.
7. Gamlickij Ju.A., Shvachich M.V. // Vysokomol. soed. A. 2005. T 47. №4. – P.660.
8. ZhVHO im. D.I. Mendeleeva. 1986. Vol.31. №1. – 120 p.
9. Janovskij Ju.G., Gamlickij Ju.A., Zgaevskij V.Je., Bass Ju.P. // Kauchuk i rezina. 2002. №5. – P.20.
10. Laboratornyj praktikum po tehnologii reziny. Ucheb. posobie dlja vuzov. Pod red. N.D. Zaharova. M.: Himija, 1988. – 256 p.
11. Dogadkin B.A., Tarasova Z.N. i dr. // Kolloidn. zh., 1962. V.24. P.141; 1966. V.28. №3. P.353-361.
12. Giller A., Kautschuk und Gummi, 1964. №4.-S.174; 1966. №4.-S.188.
13. Thelamon S. // Kautschuk und Gummi, 1961. V.14. №11. WT-347.
14. Shershnjov V.A.,Ginzburg L.V., Dogadkin B.A. // Kolloidn.zh., 1963. T.25. S.626; Kauchuk i rezina, 1963. №5. P.20.
15. Nikitin Ju.N., Jepshtejn V.G., Poljak M.A. Izuchenie infrakrasnyh spektrov produktov vzaimodejstvija natural'nogo kauchuka s alkilfenol-formal'degidnoj smoloj // Vysokomol. soed.. - A. 1967. T.9. № 5.-S. 1163; Rubber Chem. and Technol. - 1968. V. 41. № 3.-P. 621.
16. Nikitin Ju.N., Jepshtejn V.G., Poljak M.A. Osobennosti struktury nenapolnennyh rezin iz NK, poluchennyh pri vulkanizacii alkilfenol-formal'degidnoj smoloj // Kauchuk i rezina, 1968. №4.-P.8-11;
17. Nikitin Ju.N., Jepshtejn V.G. Vlijanie uslovij vulkanizacii natural'nogo kauchuka alkilfenolformal'degidnymi smolami na strukturu i prochnost' rezin. // Vysokomolek. soed., B. 1970.-Vol.12-№12.-P.882-887.
18. Nikitin Ju.N., Jepshtejn V.G., Korobov Je.I.,Tuktarova L.S. Vlijanie prirody himicheskih svjazej na prochnost' rezin, poluchennyh pri vulkanizacii alkilfenolformal'degidnoj smoloj // Kolloidn. zhurn.,1970.-T.32. -№3.-P.403-408;
19. Nikitin Ju.N., Jepshtejn V.G. Vlijanie osobennostej stroenija prostranstvennoj setki na temperaturostojkost' nenapolnennyh rezin iz NK. // Kolloidn. zhurn., 1971, Vol. 33, №6.- P. 873-878.
20. Nikitin Ju.N., Kopylov E.P. Modifikacija metilvinilpiridinovogo kauchuka SKMVP-15ARK florogljucinom i al'degidom. // RZhHim.,1976. T. 13. ref.13 T472. – P.78.
21. Doncov A.A. Processy strukturirovanija jelastomerov. - M.: Himija, 1978. – 288 p.
22. Buhina M.F. Kristallizacija kauchukov i rezin. M.: Himija. 1973. – 240s.
23. Nikitin Ju.N. O vlijanii setki poperechnyh svjazej na prochnostnye svojstva nenapolnennyh rezin iz NK. // Kauchuk i rezina. 1988. №7. – S.11-14; Inter. Polymer Sci. and Technol. - 1988. - V. 15. - №12 .- P. 17 – 21.
24. Nikitin Ju.N. K probleme modelirovanija struktury i prognozirovanija kachestva usilennoj reziny. // Problemy shin i rezinokordnyh kompozitov: Materialy XIX simpoziuma. - M., 2008, Vol. 2. - P. 119 – 126.
25. Nikitin Ju.N. Osnovy usilenija reziny pechnym tehuglerodom. // Problemy shin i rezinokordnyh kompozitov: Materialy XXIII simpoziuma. - M., 2012, tom 2. - P. 64 – 80.
26. Nikitin Ju.N., Skripnik A.A., Prockaja L.A., Ivanenko T.N. O strukture jelastomernyh setok natural'nogo kauchuka. // Research Journal International Studies. 2015, №7 (38), Part.2. - P.54-58.
27. Nikitin Ju.N., Skripnik A.A., Prockaja L.A. Ob anomalijah ravnovesnogo modulja pri rastjazhenii setok natural'nogo kauchuka. // // Problemy shin, RTI i jelastomernyh kompozitov: Mater. XXVI simpoziuma. - M., 2015 - p.313-325.
28. Usilenie jelastomerov. / Pod red. Dzh. Krausa: Per. s angl. - M.: Himija, 1968. – 483p.