Сорбционное взаимодействие полититаната калия с ионами кобальта (II)
Сорбционное взаимодействие полититаната калия с ионами кобальта (II)
Аннотация
С использованием равновесных моделей адсорбции (Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, БЭТ, Дубинина-Радушкевича) исследован механизм взаимодействия полититаната калия, характеризующегося общей химической формулой K2O·nTiO2, с ионами Co(II) в водном растворе в диапазоне концентраций 7,5-30 ммоль/л. Выявлен сложный характер сорбционного взаимодействия полититаната калия с ионами Co(II) и соответствие экспериментальных данных нескольким изотермам адсорбции в зависимости от концентрационного диапазона. Рассчитаны равновесные параметры сорбции. Максимальная сорбционная емкость полититаната калия по отношению к ионам Co(II) в исследованных условиях достигает 1 ммоль/г через 24 часа контакта. Полученные в результате сорбции ионов Co(II) модифицированные полититанаты калия являются перспективными фотокатализаторами окисления органических веществ.
1. Введение
На протяжении последних лет сложные оксиды, в частности титанаты щелочных и щелочноземельных металлов, привлекают большое внимание благодаря их уникальным структурным особенностям и свойственным для них процессам адсорбции, интеркаляции и ионного обмена [1]. Слоистые титанаты состоят из октаэдрических элементарных звеньев TiO6, которые объединяются с аналогичными единицами с образованием зигзагообразных слоев. В этом случае баланс заряда поддерживается за счет заполнения межслойного пространства ионами щелочных металлов [2].
Слоистые оксиды, содержащие четырехвалентные металлы, часто используются для удаления / разделения нескольких радио / биотоксичных ионов металлов из водных растворов. Кроме того, они ведут себя как катиониты в щелочных растворах, в зависимости от основности центрального атома и прочности связи М-О по сравнению с O-H в гидроксильной группе. Устойчивость этого полианиона в кислых растворах ограничена сродством к протонам, взаимодействие с которыми может приводить к превращению в протонированные оксиды [3]. Полученные в результате указанных процессов соединения сохраняют исходную слоистую структуру, которая аналогична структуре щелочных ионообменников.
Высокий уровень загрязнения водной среды различными токсичными ионами тяжелых металлов хорошо известен в связи с высокой степенью индустриализации / урбанизации, и является серьезной экологической проблемой. Как и все тяжелые металлы, кобальт может быть токсичным при больших концентрациях. ПДК кобальта для водной среды составляет 0,1 мг/л [4].
Относительно новым и эффективным сорбентом и ионообменником по отношению к ионам тяжелых металлов выступает рентгеноаморный полититанат калия (ПТК). Полититанат калия относится к группе соединений с общей химической формулой K2O·nTiO2 (n = 2-8 в зависимости от условий синтеза), в данной работе стехиометрически близок к тетратитанату калия.
Известно, что тетратитанаты калия K2Ti4O9 различной морфологии обладают хорошими сорбционными свойствами. Так, максимальная сорбционная емкость нитей тетратитаната калия для ионов Cu(II), Pb(II) и Cr(III) составляет 142; 395,7 и 97 мг/г, соответственно [5]. Тетратитанат калия с морфологией вискерсов адсорбирует до 10 мг/г ионов Pb(II) и до 9 мг/г ионов Cd(II) [6]. Согласно работе [7] максимальное насыщение тетратитаната калия соответствует адсорбированному количеству катионов Pb(II), Cd(II) и Cu(II) около 319; 247 и 185 мг/г. Во всех исследованиях адсорбционный процесс преимущественно описывается изотермой Фрейндлиха.
Однако в отличие от кристаллических аналогов структурные единицы ПТК соединены под разными углами, образуя полукристаллическую слоистую структуру. Октаэдрический каркас ПТК включает в себя непрерывные ряды междоузлий, где К+ и Н+ находятся совместно с некоторыми молекулами Н2О, что способствует различным локальным расстояниям между листами и позволяет предположить об их улучшенных ионообменных и сорбционных характеристиках.
В связи с этим целью работы является исследование процесса сорбционного взаимодействия полититаната калия с ионами Со(II) в водном растворе с использованием равновесных моделей.
2. Методы и принципы исследования
Полититанат калия синтезирован по методике [8].
Для исследования сорбционного процесса суспензию полититаната калия (10 г/л) смешивали с водным раствором сульфата кобальта (II) (х.ч., ГОСТ 4462-78) с получением концентраций ионов металла 7,5; 10; 12,5; 15; 20; 25 и 30 ммоль/л при нейтральном рН. Полученные системы выдерживали в течение 24 часов при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Затем центрифугировали при скорости 4000 об./мин. в течение 15 минут для отделения взвешенных частиц сорбента.
Концентрацию ионов Со(II) в растворе определяли методом потенциометрического титрования с использованием иономера лабораторного И-160МП (Гомельский завод измерительных приборов, Республика Беларусь).
Оксидиметрическое определение Со(II) основано на реакции окисления ионов Со(II) феррицианидом калия в аммиачной среде:
[Co(NH3)6]2+ + [Fe(CN)6]3+ = [Co(NH3)6]3+ + [Fe(CN)6]2+
В стакан для титрования помещали аликвоту кобальтсодержащего раствора, добавляли 10 мл раствора NH4Cl (х.ч., ГОСТ 2210-72), 10 мл NH3 (ГОСТ 27067-86) и доводили до 50 мл дистиллированной H2O. Комбинированный стеклянный электрод ЭСК-10303 погружали в стакан с раствором и проводили титрование раствором K3[Fe(CN)6] (х.ч., ГОСТ 4207-75).
В ходе титрования измеряли потенциал системы Е, мВ при различном объеме добавленного титранта, и по полученным данным строили кривую потенциометрического титрования. Содержание кобальта определяли по формуле:
Для количественного описания равновесия сорбции ионов Со(II) полититанатом калия использованы модели Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, БЭТ и Дубинина-Радушкевича. Линейная регрессия использована для определения наиболее подходящей модели среди всех вышеуказанных изотерм для исследуемого процесса. Линейные формы уравнений указанных моделей выражаются уравнениями (2)-(6) [9], [10], [11], [13]:
где Q – количество сорбированных ионов Со(II), ммоль/г; Q∞ – предельное количество сорбированных ионов Со(II) (емкость монослоя), ммоль/г; С – равновесная концентрация ионов Со(II) в растворе, ммоль/л; KL – константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/ммоль; KF – константа изотермы Фрейндлиха, соответствующая сорбционной емкости, (л)1/n(ммоль)1-1/n/г; n – константа изотермы Фрейндлиха, показывающая интенсивность сорбции; А – константа равновесного связывания, соответствующая максимальной энергии связи, л/ммоль; B – коэффициент на наиболее сильно адсорбирующих центрах (постоянная уравнения Темкина); KS – константа сорбционного равновесия для полимолекулярного слоя, л/моль; k – константа, связанная с энергией адсорбции, моль2/кДж2; e – потенциал Поляни, кДж/моль, отражающий изотермическую работу переноса одного моля ионов свинца из объема равновесного раствора к поверхности сорбента и определяемый из выражения e = RT ln(1 + 1/Cравн.), где R – универсальная газовая постоянная (8,314×10−3 кДж/(моль·K)) и T – абсолютная температура (K).
3. Основные результаты и их обсуждение
Рисунок 1 - Изотерма сорбции ионов Со(II) полититанатом калия
Рисунок 2 - Изотерма сорбции ионов Со(II) полититанатом калия в координатах линейного уравнения Ленгмюра
Рисунок 3 - Изотерма сорбции ионов Со(II) полититанатом калия в координатах линейного уравнения Фрейндлиха
Рисунок 4 - Изотерма сорбции ионов Со(II) полититанатом калия в координатах линейного уравнения Темкина
Рисунок 5 - Изотерма сорбции ионов Со(II) полититанатом калия в координатах линейного уравнения БЭТ
Рисунок 6 - Изотерма сорбции ионов Со(II) полититанатом калия в координатах линейного уравнения Дубинина-Радушкевича при низких концентрациях раствора
Рисунок 7 - Изотерма сорбции ионов Со(II) полититанатом калия в координатах линейного уравнения Дубинина-Радушкевича при высоких концентрациях раствора
Видно, что экспериментальные данные сорбции хорошо соответствуют изотерме Ленгмюра только при низких концентрациях ионов Со(II) в растворе. После превышения величины их равновесной концентрации в 7.0 ммоль/л полученные результаты не подчиняются уравнению сорбции Ленгмюра, поскольку наблюдается уменьшение отношения Сравн./Q с увеличением Сравн.. Убывание функции Сравн./Q свидетельствует о том, что при каком-либо значении равновесной концентрации ионов в растворе поглощается элемента больше, чем это происходило бы в случае соответствия поглощения элемента обычным представлениям о сорбции вещества на энергетически однородной поверхности. Согласно этим представлениям первоначально происходит взаимодействие сорбтива с самыми реакционноспособными сорбционными центрами с образованием наиболее прочных связей. По мере заполнения таких центров в процесс сорбции вовлекаются все более энергетически слабые центры.
Экспериментальные данные укладываются на прямую линию в координатах модели Фрейндлиха только для высоких концентраций ионов Со(II) в растворе. Предположительно, в этих случаях происходит взаимодействие сорбированных ионов тяжелого металла в реакциях поликонденсации с образованием сложных оксидно-гидроксидных комплексов кобальта на поверхности полититаната калия.
Аналогично случаю с моделью Фрейндлиха соответствие экспериментальных данных модели Темкина с наибольшим коэффициентом аппроксимации наблюдается при высоких концентрациях ионов Со(II) в растворе.
Отмечается, что при малых концентрациях сорбция ионов Со(II) полититанатом калия подчиняется модели БЭТ, что позволяет предположить тот факт, что после формирования монослоя начинают образовываться полислои сорбированных ионов тяжелого металла.
Модель Дубинина-Радушкевича позволяет предположить характер взаимодействия ионов Со(II) с ПТК. Очевидно наличие двух линейных участков в области низких и высоких концентраций ионов Со(II) в растворе, что указывает на присутствие в исследуемом сорбенте как микро-, так и макропор.
Определены равновесные параметры сорбции ионов Co(II) полититанатом калия с использованием моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, БЭТ и Дубинина-Радушкевича.
Таблица 1 - Значения равновесных сорбционных параметров, рассчитанных с использованием уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, БЭТ и Дубинина-Радушкевича
Модель | Параметры модели | ||
Ленгмюра | Q∞, ммоль/г | KL, л/ммоль | R2 |
0,95 | 0,77 | 0,99 | |
Фрейндлиха | n | KF, (л)1/n(ммоль)1-1/n/г | R2 |
0,57 | 0,21 | 0,95 | |
Темкина | А | В | R2 |
0,21 | 2,21 | 0,96 | |
БЭТ | Q∞, ммоль/г | KS, л/ммоль | R2 |
0,95 | 4,78 | 0,99 | |
Дубинина – Радушкевича | Q∞, ммоль/г | k, ммоль2/кДж2 | R2 |
1,53 | 0,0041 | 0,90 | |
82,81 | 0,03 | 0,95 | |
Величина k в уравнении Дубинина-Радушкевича очень важна, так как по ее численному значению можно судить о природе сил взаимодействия между ионами Со(II) с активными центрами полититаната калия, то есть является ли закрепление ионов физическим процессом или имеет химический характер.
В нашем случае для полититаната калия эта величина равна 11,11 и 4,16 кДж/моль для области низких и высоких концентраций ионов Со(II) в растворе, соответственно. Следовательно, при небольшом содержании ионов тяжелого металла в растворе его взаимодействие с полититанатом калия носит химический ионообменный характер. При увеличении концентрации металла наибольшую роль приобретают физические силы, возникающие между сорбатом и сорбентом.
4. Заключение
Исследован процесс сорбционного взаимодействия полититаната калия с ионами Co(II) в диапазоне концентраций последнего 7,5-30 ммоль/л. На основании соответствия экспериментальных данных моделям Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, БЭТ и Дубинина-Радушкевича предложен механизм формирования слоев сорбата и характер взаимодействия ионов Co(II) с полититанатом калия при различных концентрациях ионов металла в растворе. Определены равновесные параметры сорбции, характеризующие предельную сорбционную емкость ПТК (до 1 ммоль/г) и сродство к исследуемому сорбтиву.