К вопросу изучения некоторых характеристик углешламов Тугнуйской ЦОФ

Одним из самых значимых источников накопления отходов техногенного характера является угледобывающая промышленность загрязняющая не только земную поверхность, но и водную и воздушную среды. В процессе флотационного обогащения угля часть его неизбежно уходит в отход, в виде так называемого углешлама (кека) [1]. Углешлам не является товарным продуктом, который можно как продать, так и экономически рентабельно транспортировать покупателю. Поэтому проблема переработки углешламов, связанная с переполнением шламонакопителей со временем, становится для ЦОФ все более актуальной. Также, остроту проблемы добавляет увеличение содержания тонких классов в добываемых углях и, как следствие, их избыточному переходу в углешлам. Но, большинство накопленных углешламов при продуманной, рациональной переработке могут являться потенциальной сырьевой базой (топливного и нетопливного характера) для нужд народного хозяйства и энергетики.

В связи со сказанным, поиск, определение и выработка стратегии и принципиальных возможностей переработки отходов углеобогащения требует детального изучения исходных образцов углешлама.

В настоящее время в шламоотстойниках Тугнуйской ЦОФ накоплено до 5 млн. т. углешламовых отходов со средней зольностью 38% и влажностью доходящей до 40% (рис. 1).

Рисунок 1 - Карты-накопители (а); внешний вид углешламовых отходов (б)

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.1

Для проведения дисперсионно-гранулометрических, а также петролого-микроскопических исследований проводился отбор образцов углешламов с разных по месту и времени образования поверхностей карт-накопителей. В момент отбора проб, изучаемый продукт представлял собой обводненную вязко-липкую субстанцию черного цвета. Затем, в сушильном шкафу, проводилась сушка образцов до воздушно-сухого состояния. В дальнейшем, для получения усредненной пробы, включающей в себя все возможные микролитотипы проводились стандартные операции шлихового анализа (суммирование, усреднение и квартование) [2]. Усредненная проба осушенного углешлама представляла собой тонкий, склонный к пылению порошкообразный продукт.

На первоначальном этапе исследований углешлама проводился ситовой гранулометрический анализ с целью выявления доминирующих фракций формирующих его основные свойства. Рассев производился с помощью системы сит на рассевной машине. Результаты исследования представлены в табл.1.

Как следует из таблицы, доминирующими фракциями являются фракции 0,2; 0,1; 0,05 и менее 0,05 мм, их доля приблизительно составляет 80-85%, доля фракций 0,5-0,2 составляет ≈ 10%, доля фракций более 0,5 составляет менее 5%. Также из таблицы видно незначительное колебание процента зольности доминирующих фракций.

Так как представленный материал находился в тонком, пылевидном состоянии, возникла задача в проведении дисперсионного анализа с целью выявления дисперсности и удельной поверхности, определенных гранулометрическим анализом фракций углешлама [3]. Результаты исследования представлены в табл.2.

Дальнейшее определение действительной плотности, ρд углешлама производилось пофракционно объемометрическим методом, с помощью прибора Ле-шателье, сначала в воде и, затем, контрольно в керосине (формула 1). Числовые данные определения действительной плотности для воды и керосина оказались сопоставимыми. Это обстоятельство указывает на то, что фракции углешлама имеют одинаково высокую смачиваемость как в полярных, так и неполярных растворителях.

(1)

где: m - навеска вещества до опыта, г (кг);

m1 - остаток от навески, г (кг);

V - объем жидкости, вытесненной навеской материала (объем порошка в объемомере), см3 (м3).

Затем проводилось определение кажущейся плотности, ρк углешлама пофракционно. Следует отметить тот факт, что измерение кажущейся плотности крупных частиц вещества размером более 5-6 мм методом парафинирования с последующим гидростатическим взвешиванием [4] не представляет никаких трудностей. Однако углешлам является высокодисперсным веществом, для которого данная методика непригодна. Для этой цели наиболее подходит следующая методика [5], [6], [7]. В указанных работах найдено, что кажущаяся плотность частиц материала как до, так и после термической обработки (активации) находится в точном соответствии с их насыпной плотностью (формула 2). Так, измерения по приведенной формуле показали хорошую сходимость полученных данных, с методом гидростатического определения ρк проводимого нами для крупных частиц образцов исходных углей.

(2)

где ρн – насыпная плотность угля.

Далее проводилось пофракционное определение насыпной плотности (формула 3) методом мерных емкостей, в качестве которых использовались мерные цилиндры. Так, в частности, насыпная плотность, применяется при определении необходимого объема бункера углеподачи, а также дает представление об углемассе находящейся в единице объема в зависимости от влажности и степени ее измельчения. Поэтому по величине насыпной плотности судят о массе измеряемых материалов, условно подразделяя их на легкие, средние и тяжелые. Критерием измерения для легких материалов является ρн < 700 кг/м3; для средних 700 < ρн < 1100 кг/м3; для тяжелых ρн > 1100 кг/м3.

(3)

где: m – вес пустого мерного цилиндра, г (кг);

m1 – вес мерного цилиндра с навеской угля, г (кг);

v – объем цилиндра заполненный углем, см3 (м3).

Данные измерений ρд, ρк и ρн углешлама представлены в табл. 3.

Таким образом, проведение дисперсионного анализа показало высокую дисперсность и удельную поверхность, а также пониженную насыпную плотность доминирующих фракций с переходом от среднетяжелого материала к легкому. Чем и объясняется трудность переработки углешлама (органоминерального остатка) связанная с повышенной кристаллогидратной влажностью, а также влажностью в результате межфазного адсорбционно-поверхностного взаимодействия в мелких фракциях.

Дальнейшее исследование образцов для установления структуры и элементного состава вещества осуществлялось с помощью оптической и электронной микроскопии. Для установления структуры углешлама анализ светосложения, с визуализацией результирующего изображения в условных цветах проводился на базе металлографического микроскопа без использования дорогого спектрофотометрического оборудования и специального программного обеспечения [8], [9]. Нами применялся только набор узкополосных интерференционных светофильтров; камера, работающая в расширенном оптическом диапазоне; и, не требующий лицензии, свободно распространяемый в сети Интернет графический редактор GIMP, не требующий высоких навыков работы с ним [10]. Для установления же элементного состава углешлама применялся энергодисперсионный микроанализатор JED-2300F вмонтированный в растровый электронный микроскоп (РЭМ) JSM фирмы Jeol (Япония). 

Суть исследования заключается в том, что в неиммерсионной среде угольные частицы входящие в органоминеральное вещество углешлама обладают большей или сопоставимой отражательной способностью по сравнению с минеральными включениями, и эта способность меняется в зависимости от выбранной длины волны излучения. Поэтому, с помощью микроскопа и набора интерференционных светофильтров получены серии изображений шлифов углешлама в синем (490 нм), зелёном (540 нм) и красном (670 нм) спектральных диапазонах. При реализации данной методики, на каждом изображении выделялись области с максимальной интенсивностью отражения, а затем объединялись в единое изображение, таким образом, чтобы совпадающие участки из разных цветовых диапазонов при наложении усиливали результирующую интенсивность свечения [11]. В итоге был получен общий скан интенсивности отраженного света (в условных цветах), выявляющий места угольных образований и оттеняющий породу в общем сростке [12].

Теперь рассмотрим сам процесс подробным образом. Перед нами изображение частицы-сростка в свете полного спектра видимого излучения, а так же в трёх его составляющих цветах (рис. 2).

Рисунок 2 - Изображение участка в свете полного спектра видимого излучения, а так же в трёх его составляющих цветах

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.5

Как уже отмечалось, для цифрового моделирования изображений нами использовался графический редактор GIMP версии 2.10. Для получения итогового изображения (в условных цветах) производилась загрузка в него изображений, полученных с помощью зелёного, красного и синего светофильтров. Каждый скан при этом бул помещён в отдельный слой (канал), порядок размещения при этом значения не имел. Слоям канала производилось добавление прозрачности (альфа-канал) командой: Layer — Transparency — Add Alpha Channel. В дальнейшем выбирался один из слоёв, например, синий и выполнялась команда над ним: Colors — Color to Alpha... В настройках инструмента указывался цвет, который должен быть максимально приближен к цвету фона на синем слое. Именно этот цвет и близкие к нему по тону участки изображения были превращены в прозрачный цвет (удалены). Здесь же задавалось значение порога прозрачности Transparency threshold: чем ближе это значение к 1, тем меньше участков синего цвета оставалось в итоговом изображении. Это значение постепенно увеличивали до тех пор, пока не начинали исчезать самые яркие участки исходного изображения. Вместо удалённых областей проявлялось фоновое изображение (в данном случае черное). Результат работы инструмента приведён на рис. 3 (слева исходное изображение, справа — результат работы инструмента Color to Alpha). Точно такую же последовательность действий следует повторить и с остальными двумя слоями.

Рисунок 3 - Фоновое изображение слоя

Примечание: слева исходное изображение (сросток); справа — результат работы инструмента Color to Alpha

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.6

Так как отражательная способность меняется в зависимости от длины волны излучения, выделенные участки на разных слоях будут существенно отличаться (рис. 4).

Рисунок 4 - Результирующие изображения слоев

Примечание: результат работы инструмента Color to Alpha

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.7

В итоге оставалось лишь объединить изображения с усилением яркости совпадающих областей. За это в редакторе GIMP отвечает режим смешивания слоёв «Добавление» (Addition). Этот режим складывает значение точек на всех слоях, чтобы получить итоговое изображение. Если значение превышает 255, оно приравнивается к числу 255, соответствующее максимальной яркости (белый цвет). Данный алгоритм выражается следующей формулой:

(4)

Режим смешивания устанавливается над блоком, содержащим искомые слои. Результат смешивания в режиме Addition выглядит, как показано на рис. 5 и его следует понимать так: области, окрашенные в белый цвет говорят о наличии в этом месте всех трёх компонентов (зелёный, красный и синий), что в свою очередь указывает на расположение там хорошо отражающей свет угольной частицы; области, с оттенками остальных цветов говорят об отсутствии какой-то составляющей спектра, поглощённой (забитой) минеральными примесями.

Рисунок 5 - Результат смешивания слоев в режиме Addition

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.8

За счёт того, что в итоговом изображении была сохранена текстура исходного образца (неоднородность, зернистость, затемнения), информация о том, какой именно составляющей спектра не хватает, читается с трудом (рис. 6).

Рисунок 6 - Сохранение в итоговом изображении текстуры исходного образца

Примечание: неоднородность, зернистость, затемнения

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.9

Для выяснения этого аспекта составлялась вспомогательная карта спектральных областей. Для этого в момент работы с инструментом Color to Alpha устанавливалось значение границы непрозрачности Opacity threshold в 0 (нуль). Результаты теперь включали только абсолютно прозрачные и непрозрачные участки без промежуточных полупрозрачных тоновых значений.

Однако, на таком изображении всё равно будут присутствовать детали текстуры, убрать которые можно только с помощью инструмента Colors — Hue-Chroma, где потребуется задать значение светлости Lightness равное 100 (сто). После чего изображение станет абсолютно белым и плоским. Возвращаем слою синий цвет командой Colors — Map — Color Excange. Задав белый в качестве исходного цвета, а синий — результирующий. Вся цепочка превращений представлена на рисунке 7.

Рисунок 7 - Применение инструмента Colors — Hue-Chroma, для задания значения светлости Lightness

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.10

Проделав аналогичные действия с остальными слоями, получаем слои, лишенные лишних оттенков и полупрозрачности (рис. 8).

Рисунок 8 - Применение инструмента Colors — Hue-Chroma, для задания значение светлости Lightness к остальным слоям

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.11

Применив к ним всё ту же настройку смешивания Addition, получили результат (на рисунке 9 слева, справа — увеличенный фрагмент).

Рисунок 9 - Результирующая настройка смешивания Addition показывающая в увеличенном формате (справа) минеральный состав

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.12

С помощью такой скан-карты стало намного проще сказать, в какой области отсутствуют те или иные компоненты спектра: белый — все составляющие присутствуют, желтый — нет синего, розовый — нет зелёного, голубой — нет красного; чистые цвета (зелёный, синий, красный) говорят о присутствии в данной области лишь этого самого цвета.

Для наглядности представим слева направо: исходное изображение в полном спектре видимого излучения, выделенные фрагменты с яркими областями и результирующий скан спектральных компонентов (изображение в условных цветах) изображенные на рисунке 10.

Рисунок 10 - Исходное изображение в полном спектре видимого излучения, выделенные фрагменты с яркими областями и скан спектральных компонентов

Примечание: изображение в условных цветах

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.13

На заключительном этапе исследовался элементный состав углешлама, выполненный с помощью энергодисперсионного микроанализатора вмонтированного в растровый электронный микроскоп [13]. В табл. 4 представлены усредненные результаты микрорентгеноспектрального анализа элементного состава исследованных образцов. Данные энергодисперсионного анализа также дополнены диаграммой среднемассового распределения элементного  состава углешлама (рис. 11).

Рисунок 11 - Диаграмма среднемассового распределения элементного состава углешлама

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.15

Таким образом, проведенные методы светосложения и энергодисперсионного микроанализа показывают сложную структуру и многокомпонентный состав углешлама. Высокая отражательная способность угольных частиц присутствующих в сростках указывает на доминирование в органическом составе такого микролитотипа как витрен [14]. Содержание же дюреновых, клареновых и фюзеновых микролитотипов в углешламе носит (как правило) следовой характер. И, действительно, добываемый на Тугнуйской ЦОФ уголь относится к молодым каменным углям марок Д и Г 1, по составу почти нацело состоящим из витрена. Высокой хрупкостью его отчасти объясняется присутствие тонких классов в углешламе, в связи с избыточной ломкостью. Но, все же, большой процент кислорода выявленный в составе указывает на содержание в основном окисленных угольных форм, присутствующих в сложном витринит-аргеллито-алевралитовом матриксе с высокоразвитым контактом взаимопроникающих фаз [15].

Из сказаного следует вывод о том, что углешлам Тугнуйской ЦОФ, образованный в процессе мокрой флотации представляет собой органоминеральный остаток III типа (рис. 11), почти нацело состоящий из сростков окисленных угольных  частиц с породообразующими минералами (гидрослюды, доломит, и прочие кварцпалевошпатные минералы) и тонкими классами угля. Данные дисперсионно-гранулометрических анализов также указывают на  III тип углешлама, т.к. зольность равномерно распределена по классам (преобладающим фракциям). Кроме того, на пользу данных выводов указывает тот факт, что углешлам невозможно разделить в тяжелосредных разделителях, так как его вещество либо тонет, либо всплывает нацело, в зависимости от средовой плотности.

Рисунок 12 - Основные типы угольных шламов

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.31.16

Также хочется отметить сравнительную простоту данной методики. Так, оперируя лишь простыми программными методами удалось изучить вещество органоминерального отхода углеобогащения - углешлама, преимущественно сложенное сростками-агломератами и выделить отдельные угольные частицы в них, обладающие более высокой отражательной способностью.

Полученные данные, в целом,  не дают полной информации о возможностях переработки углешламов, однако намечают некоторые возможные способы. Так, например, доминирование сростков в составе углешлама, имеющих сложную органоминеральную структуру указывает на возможность получения комбинированных (органоминеральных) сорбентов и ионитов для очистки сточных вод [16], [17], а высокий процент углерода делает перспективным поиск и реализацию вариантов получения топливных брикетов и отощающих компонентов в составе некоторых угольных шихт.  Результаты проведенной работы предполагают дальнейшие поиск и реализацию теоретических и экспериментальных исследований.