ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОБСТВЕННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ (ND, PR) FEB

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОБСТВЕННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ (ND, PR) FEB

Научная статья

Кутепов А.В.^1, *, Степнов А.А.²

^{1, 2} АО НПО «Магнетон», Владимир, Россия

* Корреспондирующий автор (ya.kutepow[at]yandex.ru)

Аннотация

В области магнитотвердых магнитных материалов особое место занимают сплавы (Nd,Pr)FeB ввиду их высокой намагниченности и одноосной кристаллической анизотропии, сохраняющихся в отличие от сплавов NdFeB до температуры минус 180°С. Однако, данные сплавы, имеют очень низкую коррозионную стойкость, что приводит к необходимости их защиты различными антикоррозионными покрытиями.

Целью данной работы являлись исследования коррозионной стойкости постоянных магнитов на основе сплава (Nd,Pr)FeВ с различными антикоррозионными (магнитными и немагнитными) покрытиями в намагниченном и ненамагниченном состоянии.

В результате исследований было установлено, что коррозионная стойкость образцов без покрытия в намагниченном состоянии увеличивается почти на 30%, в то время как, коррозионная стойкость образцов с цинковым и никелевым гальваническим покрытием в намагниченном состоянии ухудшается на 40-45%.

Согласно полученных результатов исследований, хранение и транспортировку постоянных магнитов (Nd,Pr)FeВ не имеющих покрытия лучше проводить в намагниченном состоянии. С другой стороны, магниты, защищенные металлическими антикоррозионными покрытиями, для увеличения их срока хранения должны храниться в ненамагниченном состоянии.

Ключевые слова: редкоземельные постоянные магниты, коррозионная стойкость, магнитное поле.

AN INVESTIGATION OF THE EFFECT OF SELF-MAGNETIC FIELD ON THE CORROSION RESISTANCE OF PERMANENT MAGNETS (ND, PR) FEB

Research article

Kutepov A.V.^1, *, Stepnov A.A.²

^{1, 2} JSC Scientific Production Association Magneton (AO NPO "Magneton"), Vladimir, Russia

* Corresponding author (ya.kutepow[at]yandex.ru)

Abstract

The (Nd, Pr)Feb alloys occupy a special place in the field of hard magnetic materials due to their high magnetization and uniaxial crystalline anisotropy, which, unlike NdFeB alloys, persist up to a temperature of minus 180 °C. However, these alloys have very low corrosion resistance, which leads to the need to protect them with various anticorrosive coatings.

The purpose of this study is to examine the corrosion resistance of permanent magnets based on an (Nd,Pr)FeB with various anticorrosive (magnetic and non-magnetic) coatings in the magnetized and non-magnetized state.

The research demonstrates that the corrosion resistance of uncoated samples in the magnetized state increases by almost 30%, while the corrosion resistance of samples with zinc and nickel electroplated in the magnetized state deteriorates by 40-45%.

According to the obtained research results, storage and transportation of permanent non-coated magnets (Nd,Pr)Feb are better conducted in a magnetized state. On the other hand, magnets protected by metal anticorrosive coatings should be stored in an unmagnetized state to increase their shelf life.

Keywords: rare earth permanent magnets, corrosion resistance, magnetic field.

Введение

В настоящее время наиболее эффективными и широко применяемыми магнитотвердыми материалами (МТМ) для изготовления постоянных магнитов (ПМ), которые эксплуатируются при низких температурах (до минус 180°С), являются сплавы (Nd,Pr)FeВ [1], [2], [3]. Однако, данные сплавы, как и все редкоземельные МТМ имеют очень низкую коррозионную стойкость. Поэтому, для увеличения срока службы редкоземельных ПМ, даже в условиях их контакта только с атмосферным воздухом, а не агрессивными средами, используются различные антикоррозионные покрытия. В основном, в качестве материала антикоррозионных покрытий используют различные металлы (Ni, Zn, Al и т.д.), наносимые гальваническим способом или другими методами.

На данный момент имеется ряд работ [4], [5], в которых рассматривались коррозионная стойкость редкоземельных ПМ с различными вариантами покрытий, однако все они были выполнены с использованием ненамагниченных ПМ, в то время как последние всегда эксплуатируются в намагниченном состоянии.

При этом воздействие магнитных полей (как собственных, так и внешних) на коррозионные процессы даже для магнитомягких материалов на данный момент исследовано недостаточно полно, и данные различных источников значительно различаются.

Например, в работе [6] приведены результаты исследований коррозионной стойкости образцов из стали 17Г1С. В ней было показано, что воздействие внешнего магнитного поля повышает коррозионную стойкость в 2,1 раза, по сравнению с ненамагниченными образцами. С другой стороны, в работах [7], [8] установлено, что воздействие магнитного поля значительно усиливает коррозию алюминия и высокоуглеродистых сталей.

Целью данной работы являлись исследования коррозионной стойкости редкоземельных ПМ на основе сплава (Nd,Pr)FeВ с различными антикоррозионными (магнитными и немагнитными) покрытиями в намагниченном и ненамагниченном состоянии.

Методы исследования

Образцы ПМ для исследований были изготовлены в АО НПО «Магнетон» (г. Владимир). Выплавка сплава с составом Nd₅Pr₁₀В_7,5Fe_ост проводилась из чистых исходных материалов в атмосфере аргона в вакуумной индукционной печи ИСВ-0,04 в корундовом тигле. Гомогенизация слитка сплава проводилась в вакууме в течении 16 часов при температуре 1100°С и остаточном давление не более 0,001 Па.

После гомогенизации слиток раздробили в щековой дробилке до частиц с размером менее 5 мм. Полученный порошок измельчали в конусно-инерционной дробилке в среде аргона до частиц с размером менее 0,6 мм. После этого на ситовом классификаторе отбиралась фракция порошка с размером частиц от 50 до 300 мкм.

Тонкое измельчение порошка проводили в мельнице УБ-208 в среде толуола в течении 180 минут до получения среднего размера частиц 3,1 - 3,3 мкм. На данной стадии к порошку сплава для повышения магнитных характеристик добавлялся порошок легирующей добавки Dy₂Al в количестве 2 масс. %.

Прессования цилиндрических заготовок магнитов проводили в продольном магнитном поле (направление вектора магнитной индукции совпадало с направлением прессования) с напряженностью более 1800 кА/м при удельном давлении прессования 55 МПа.

Спекание образцов осуществляли в вакуумной печи в течении 30 минут при температуре 1125-1135°С при остаточном давлении не более 0,001 Па. Спеченные образцы подвергали механической обработке для придания им формы шайбы с размерами D20 x D6 x 2 мм.

Всего для исследований было изготовлено 45 образцов. На 30 образцов гальваническим методом было нанесено покрытие толщиной 20 мкм, в т.ч.: на 15 образцах – никелевое и на 15 образцах - цинковое.

Коррозионные испытания всех образцов проводили в климатической камере КТК-800 выдержкой во влажном воздухе (98%) при температуре 55ºС в течении 600 часов. По окончанию испытаний на аналитических весах HT84RCE фиксировали относительное изменение массы образцов E = (Δm/m)100%. Кроме образцов с покрытием, испытывались также образцы без покрытия.

Все образцы испытывались в трех состояниях: ненамагниченном, частично намагниченном и полностью намагниченном. Намагничивание образцов до состояния технического насыщения (остаточная индукция Br = 1,3 - 1,32 Тл) проводили на импульсной установке EX-25/50-30. Частично намагниченные (до величины 0,5 Br) образцы получали, размагничиванием намагниченных образцов на гистерезисграфе «Permagraph C-300”.

Для каждого состояния намагниченности было испытано по 5 образцов с каждым типом покрытия и без покрытия.

Основные результаты

Усредненные по 5 образцам результаты коррозионных испытаний приведены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Относительное изменение массы образцов

Материал покрытия	Относительное изменение массы, Е, %
	Без намагничивания	Частичное намагничивание	Полное намагничивание
Без покрытия	0,38	0,30	0,27
Zn	0,13	0,17	0,19
Ni	0,11	0,15	0,16

 

Как видно из результатов испытаний, влияние собственной намагниченности на коррозионная стойкость ПМ из МТМ (Nd,Pr)FeВ с металлическим покрытием и без покрытия носит противоположный характер. Так коррозионная стойкость образцов без покрытия в намагниченном состоянии увеличилась почти на 30%. Фотография образцов без покрытия после испытаний приведена на рисунке 1.

 

Рис. 1 – Внешний вид образцов без покрытия после испытаний:

а – ненамагниченный образец; б – образец, намагниченный до технического насыщения

 

При этом коррозионная стойкость образцов с цинковым и никелевым покрытием в намагниченном состоянии ухудшилась на 40-45%. Фотографии образцов с покрытием после испытаний приведены на рисунках 2 и 3.

 

Рис. 2 – Внешний вид образцов с Zn-покрытием после испытаний:

а – ненамагниченный образец; б – образец, намагниченный до технического насыщения

Рис. 3 – Внешний вид образцов с Ni-покрытием после испытаний:

а – ненамагниченный образец; б – образец, намагниченный до технического насыщения

 

При этом во всех рассмотренных случаях коррозионная стойкость частично намагниченных образцов всегда занимало промежуточное положение между полностью намагниченными и ненамагниченными образцами.

Обсуждение

Исходя из результатов испытаний, можно предположить, что механизм влияния магнитного поля на скорость коррозионных процессов, предложенный в [7] может быть уточнен. Согласно ему, коррозия металлов в электролитах, вызывает появление гальванических токов между участками с различным электрохимическим потенциалом. При этом, поскольку на ионы электролита в магнитном поле постоянного магнита действует сила Лоренца, которая закручивает их траекторию, создавая микровихри в электролите, происходит фактическое увеличение эффективного электросопротивления электролита. В результате, воздействие магнитного поля должно всегда ослаблять процесс коррозии.

Однако, такой механизм будет иметь значение только для тех материалов, удельное электрическое сопротивление которых ниже, чем у электролита. Для материалов, у которых удельное сопротивление значительно больше, чем у электролита, перенос зарядов будет осуществляться в основном через их объем. При этом основные коррозионные процессы будут проходить на границе раздела электролит-материал, и как следствие, приводить к ускорению коррозии.

В данном случае, удельное сопротивление МТМ (Nd,Pr)FeВ (1,44 Ом ∙ м [9]) значительно выше, чем удельное сопротивление цинка (5,9 х10^-8 Ом ∙ м) и никеля (4,5 х10^-7 Ом ∙ м), что, вероятно, и вызывает такую разницу в поведение образцов без покрытия и с металлическим покрытием.

Необходимо отметить, что наблюдаемый эффект невозможно объяснить тем, что ферромагнитные продукты коррозии (микроскопические частицы железа, никеля или их оксидов) притягиваются магнитным полем к поверхности образцов, как это было предположено в [7], что затрудняет разрушение поверхности и осложняет проникновение к ней электролита. Если бы данный процесс оказывал значительное влияние, то он способствовал ускорению коррозии намагниченных образцов ПМ без покрытия, поскольку большинство продуктов их коррозии ферромагнитны. Кроме того, данный процесс должен быть замедлять коррозию намагниченных образцов с цинковым покрытием, поскольку цинк и его оксид являются диамагнетиками и отталкиваются от поверхности постоянных магнитов.

Невозможно объяснить полученные результаты и процессом омагничивания электролита под воздействием магнитного поля ПМ при котором согласно [10], происходит снижение содержания растворенного кислорода в различных жидкостях, и в первую очередь – в воде, что должно повышать коррозионную стойкость всех намагниченных образцов независимо от наличия покрытия.

Заключение

Проведены исследования коррозионной стойкости постоянных магнитов на основе сплава (Nd,Pr)FeВ с гальваническими никелевыми и цинковыми покрытиями в намагниченном и ненамагниченном состоянии, а также без покрытий.

Установлено, что коррозионная стойкость образцов без покрытия в намагниченном состоянии увеличилась почти на 30%, в то время как, коррозионная стойкость образцов с цинковым и никелевым покрытием в намагниченном состоянии ухудшилась на 40-45%.

Несмотря на то, что в данном исследовании однозначного объяснения причин разного воздействия магнитного поля на коррозионную стойкость ПМ с металлическими гальваническими покрытиями и без него не было найдено, из полученных результатов можно сделать вывод, имеющий важное практическое значение.

Согласно результатов исследований, хранение и транспортировку ПМ из МТМ (Nd,Pr)FeВ не имеющих покрытия лучше проводить в намагниченном состоянии. С другой стороны ПМ, защищенные никелевыми или цинковыми гальваническими покрытиями для увеличения их срока хранения должны храниться в ненамагниченном состоянии.

Финансирование Работа выполнена в рамках Соглашения между Министерством науки и высшего образования Российской Федерации и АО НПО «Магнетон» (Владимир, Россия) №02.G25.31.0137 от 01.12.2015 г., реализуемого при финансовой поддержке по постановлению Правительства РФ № 218 от 09.04.2010 г.

Funding This article was prepared within the framework of the Agreement No. 02.G25.31.0137 of December 1, 2015 between Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation and «Research and Production Association Magneton” Joint Stock Company (Vladimir, Russia), realized with the financial support according to the Resolution of the Government of the Russian Federation No. 218 dated April 09, 2010.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Alymov M.I. Nanocrystalline Hard Magnetic Materials / M.I. Alymov, I.M. Milyaev, V.S. Yusupov et al. // Advanced Materials & Technologies. – 2017. – №. 2. – P. 10–18.
2. Skokov K.P. Heavy rare earth free, free rare earth and rare earth free magnets-vision and reality / K.P. Skokov, O.Gutfleisch // Scripta Materialia. – 2018. – V. 154. – P. 289–294.
3. Benabderrahmane С. Nd2Fe14B and Pr2Fe14B magnets characterisation and modelling for cryogenic permanent magnet undulator applications / C. Benabderrahmane, P. Berteaud // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. – 2012. – V. 669. – P. 1–6.
4. El-Aziz A.M. Corrosion behavior of Nd–Fe–B permanent magnetic alloys / A.M. El-Aziz, A. Barkleit, M. Herrich // Proceeding of the 15th International workshop on Rare-Earth magnets and Their Applications, Dresden, Germany, 1998. – P.905–913.
5. Gurrappa, I. Corrosion characteristics of Nd–Fe–B permanent magnets in different environments / I. Gurrappa, S. Pandian // Corrosion Engineering, Science and Technology. – 2006. – V. 41. – P. 57-61.
6. Худяков, М.А. Влияние постоянного магнитного поля на циклическую трещиностойкость и коррозионную стойкость стали 17Г1С / М.А. Худяков, Р.Р. Алтынова // Нефтегазовое дело. – 2006. – Т. 4, № 1. – С. 26–36.
7. Новиков В. Ф. Влияние магнитного поля на скорость коррозии стали / В. Ф. Новиков, В. А. Рышков, А. В. Радченко // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. – 2012. – № 6. – С. 107–112.
8. Коржов А.В. Влияние электрического и магнитного полей на коррозию алюминиевых оболочек силовых кабелей / А.В. Коржов, А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Химия. – 2013. – Т. 5, № 1. – С. 40–46.
9. Сидоров Е.В. Технические характеристики, эксплуатационные и физические свойства современных магнитных материалов и постоянных магнитов / Е.В. Сидоров. – Владимир: Транзит – ИКС, 2006. – 40 с.
10. Гапенко П.С. Влияние омагничивания на процесс коррозии металлов в кислой среде / П.С. Гапенко, В.А. Миронова, М.В. Чижевская, Л.А. Герасимова // Актуальные проблемы авиации и космонавтики. – 2015. – Т. 1, № 11. – С. 736–738.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Alymov M.I. Nanocrystalline Hard Magnetic Materials / M.I. Alymov, I.M. Milyaev, V.S. Yusupov et al. // Advanced Materials & Technologies. – 2017. – №. 2. – P. 10–18.
2. Skokov K.P. Heavy rare earth free, free rare earth and rare earth free magnets-vision and reality / K.P. Skokov, O.Gutfleisch // Scripta Materialia. – 2018. – V. 154. – P. 289–294.
3. Benabderrahmane С. Nd2Fe14B and Pr2Fe14B magnets characterisation and modelling for cryogenic permanent magnet undulator applications / C. Benabderrahmane, P. Berteaud // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. – 2012. – V. 669. – P. 1–6.
4. El-Aziz A.M. Corrosion behavior of Nd–Fe–B permanent magnetic alloys / A.M. El-Aziz, A. Barkleit, M. Herrich // Proceeding of the 15th International workshop on Rare-Earth magnets and Their Applications, Dresden, Germany, 1998. – P.905–913.
5. Gurrappa, I. Corrosion characteristics of Nd–Fe–B permanent magnets in different environments / I. Gurrappa, S. Pandian // Corrosion Engineering, Science and Technology. – 2006. – V. 41. – P. 57-61.
6. Hudjakov, M.A. Vlijanie postojannogo magnitnogo polja na ciklicheskuju treshhinostojkost' i korrozionnuju stojkost' stali 17G1S [The magnetostatic field influence on mechanical properties and corrosion resistance of 17G1S steel] / M.A. Hudjakov, R.R. Altynova // Neftegazovoe delo [Oil and gas business].– 2006. – V. 4, № 1. – P. 26–36. [in Russian]
7. Novikov V. F. Vlijanie magnitnogo polja na skorost' korrozii stali [Magnetic field effect on steel corrosion rate.] / V. F. Novikov, V. A. Ryshkov, A. V. Radchenko // Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Neft' i gaz [News of higher educational institutions. Oil and gaz]. – 2012. – № 6. – P. 107–112. [in Russian]
8. Korzhov A.V. Vlijanie jelektricheskogo i magnitnogo polej na korroziju aljuminievyh obolochek silovyh kabelej [Electric and magnetic field influence upon power cable aluminium jackets corrosion] / A.V. Korzhov, A.G. Rjabuhin // Vestnik JuUrGU. Himija.[ Bulletin of the South Ural State University. Series «Chemistry”]. – 2013. – V. 5, № 1. – P. 40–46. [in Russian]
9. Sidorov E.V. Tehnicheskie harakteristiki, jekspluatacionnye i fizicheskie svojstva sovremennyh magnitnyh materialov i postojannyh magnitov [Engineering behaviour, performance attributes and physical characteristics of modern magnetic mediums and permanent magnets: reference book for consumers and manufacturers] / E.V. Sidorov. – Vladimir: Tranzit -IKS [Vladimir: Tranzit-IKS], 2006. – 40 p. [in Russian]
10. Gapenko P.S. Vlijanie omagnichivanija na process korrozii metallov v kisloj srede[[Effect of Magnetization on the Corrosion of Metals in an Acidic Environment] / P.S. Gapenko, V.A. Mironova, M.V. Chizhevskaja and other // Aktual'nye problemy aviacii i kosmonavtiki [Actual Problems of Aviation and Astronautics]. – 2015. – V. 1, № 11. – P. 736–738. [in Russian]