ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЛАНТАНА НА СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ СТОЙКОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧАЕМОЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ШЛАМА

ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЛАНТАНА НА СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ СТОЙКОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧАЕМОЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ШЛАМА

Научная статья

Виткалова И.А.¹, Торлова А.С.², Пикалов Е.С.^3, *

¹ ORCID: 0000-0001-9675-6432;

² ORCID: 0000-0002-1622-5584;

³ ORCID: 0000-0001-9380-8014;

^{1, 2, 3} Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых, Владимир, Россия

* Корреспондирующий автор (evgeniy-pikalov[at]mail.ru)

Аннотация

В данной работе приведены результаты экспериментального исследования зависимости эксплуатационных свойств исследуемой керамики от количества оксида лантана в составе шихты. Основным компонентом разрабатываемой шихты является малопластичная глина, применение которой без функциональных добавок не позволяет получить качественные изделия. Дополнительными добавками являются борная кислота и гальванический шлам, позволяющие снизить температуру жидкофазного спекания с получением химически и термически стойкой стекловидной фазы. В ходе выполненных исследований выявлено, что оксид лантана участвует в образовании стекловидной фазы, приводя к повышению ее прочности, химической и термической стойкости. По итогам работы определено количество оксида лантана, позволяющее эффективно повысить качество получаемой химически стойкой керамики.

Ключевые слова: химически стойкая керамика, малопластичная глина, оксид лантана, гальванический шлам, борная кислота.

INFLUENCE OF LANTHANUM OXIDE ON THE PROPERTIES OF CHEMICALLY RESISTANT CERAMICS OBTAINED WITH THE USE OF GALVANIC SLUDGE

Research article

Vitkalova I.A.¹, Torlova A.S.², Pikalov E.S.^3, *

¹ ORCID: 0000-0001-9675-6432;

² ORCID: 0000-0002-1622-5584;

³ ORCID: 0000-0001-9380-8014;

^1,2,3 Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs, Vladimir, Russia

* Corresponding author (evgeniy-pikalov[at]mail.ru)

Abstract

This paper presents the results of an experimental study of the dependence of the operational properties of ceramics on the amount of lanthanum oxide in the composition of charge. The main component of the processed charge is low-plastic clay, the use of which does not allow obtaining high-quality products. Additional additives are boric acid and galvanic sludge, which allow lowering the temperature of liquid-phase sintering to obtain a chemically and thermally stable glassy phase. In the course of the studies, it was found that lanthanum oxide is involved in the formation of the glassy phase leading to an increase in its strength, chemical and thermal resistance. The amount of lanthanum oxide was determined by the results of the work, which enables effective improvement of the quality of the obtained chemically resistant ceramics.

Keywords: chemically resistant ceramics, low plastic clay, lanthanum oxide, galvanic sludge, boric acid.

Введение

К химически стойким относятся кислотоупорные и щелочеупорные керамические изделия, которые применяются для кладки и облицовки фундаментов, полов, стен и строительных конструкций, работающих в контакте с агрессивными средами, для изготовления фасонных изделий, насадок и изделий для химической аппаратуры, для кладки и футеровки аппаратов, трубопроводов, дымоходов и газоходов на предприятиях химической, металлургической, нефтехимической, а также молочной отраслей промышленности [1], [2], [3].

Наряду со стойкостью к агрессивным средам как при нормальной, так и при повышенных температурах, химически стойкая керамика характеризуется термостойкостью, высокими прочностными характеристиками, пониженным водопоглощением, влаго- и газонепроницаемостью. Указанные свойства обеспечиваются выбором сырьевых материалов и проведением обжига при температурах от 1200 ^оС. Для некоторых видов химически стойкой керамики дополнительное повышение стойкости к кислотам, щелочам и резким изменениям температур, снижение водопоглощения обеспечиваются получением слоя глазури на поверхности изделий [2], [4].

К химически стойкой керамике относят клинкерную керамику, фарфор и полуфарфор, которые получают на основе высокопластичных глин, и техническую керамику, получаемую на основе тугоплавких и огнеупорных глин, тугоплавких минералов (форстерит, шпинель и др.) или в результате спекания оксидов, карбидов, нитридов, боридов и силицидов алюминия, магния, циркония, титана и др. металлов [4], [5].

Широкому применению перечисленных сырьевых материалов препятствуют их высокая стоимость и ограниченные запасы в природе. Следовательно, разработка составов шихт и методов для массового производства химически стойкой керамики с использованием более распространенных и дешевых сырьевых материалов является актуальной задачей.

Авторами данной работы ранее была получена кислотоупорная керамика на основе малопластичной глины при дополнительном введении 5 мас. % борной кислоты, 5 мас. % оксида лантана и до 5 мас. % гальванического шлама. В данном составе борная кислота обеспечивает образование боросиликатной аморфной фазы, характеризующейся кислотостойкостью и термостойкостью, а оксиды тяжелых металлов, образующиеся при обжиге из гальванического шлама, наряду с оксидом лантана дополнительно повышают кислотостойкость и термостойкость керамики. Разработанная кислотоупорная керамика характеризуется самоглазурованием поверхности изделий и остекловыванием частиц керамики в объеме [1]. Эффекты самоглазурования и остекловывания керамики были получены авторами и в других работах, что позволило повысить термостойкость, прочность и морозостойкость, снизить водопоглощение изделий.

Целью данной работы являлось исследование зависимостей эксплуатационных свойств разрабатываемого материала от содержания в составе шихты оксида лантана и выбор количества данного компонента, обеспечивающего получение высококачественной химически стойкой керамики.

Методы и принципы исследования

Основу состава разрабатываемой шихты для получения химически стойкой керамики составляла глина Суворотского месторождения Владимирской области следующего состава (мас. %): SiO₂ = 67,5; Al₂O₃ = 10,75; Fe₂O₃ = 5,85; CaO = 2,8; MgO = 1,7; K₂O = 2,4; Na₂O = 0,7. Число пластичности данной глины составляет 5,2, а значит она в соответствии с ГОСТ 9169-75 относится к малопластичным, поэтому изделия, полученные при ее использовании без введения функциональных добавок, характеризуются склонностью к трещинообразованию, что приводит к их большому водопоглощению и низким прочностным характеристикам [1].

Для снижения температуры жидкофазного спекания и обеспечения эффекта самоглазурования в состав шихты совместно вводились борная кислота марки B 2-го сорта с содержанием основного вещества не менее 98,6 мас. % (ГОСТ 18704-78), оксид лантана марки ЛаО-Д с содержанием основного вещества не менее 99,89577 мас. % (ТУ 48-4-523-89) и гальванический шлам, образующийся в результате реагентной очистки сточных вод предприятия ОАО "Завод"Автоприбор" (г. Владимир).

Применяемый шлам содержал в своем составе следующие соединения (мас. %): Zn(OH)₂ = 11,3%; SiO₂ = 7,08%; Ca(OH)₂ = 16,52%; Cr(OH)₃ = 9,31%; (Fe²⁺)Cr₂S₄ = 4,17%; СаСО₃ = 40,25 %; CaO = 3,45%; ZnO = 2,41%; Cu(OH)₂ = 2,38%; Ni(OH)₂ = 2,62%; Mn(OH)₂ =  0,64%; Pb(OH)₂ =  0,14% [1].

Глину и гальванический шлам предварительно высушивали до постоянной массы и измельчали до размера частиц не более 0,63 мм. Все компоненты шихты в заданных соотношениях первоначально смешивали в сухом состоянии, а затем с добавлением 8 мас. % воды до получения однородной массы. Из данной массы при давлении 15 МПа прессовали образцы, которые обжигали при максимальной температуре 1050 ^оС.

У образцов исследуемой химически стойкой керамики по стандартным для строительной керамики методикам определяли кислотостойкость (КС, %), щелочестойкость (ЩС, %), термостойкость (ТС (1000 ^оС – вода), теплосмен), открытую пористость (П_отк, %), прочность на сжатие (σ_сж, МПа) и изгиб (σ_изг, МПа), водопоглощение (В, %) и морозостойкость (М, циклы).

Основные результаты

В результате ранее проведенных экспериментов авторами было выявлено, что при введении свыше 5 мас. % борной кислоты наблюдается уменьшение прочности изделий и их деформация из-за избытка стекловидной фазы. В тоже время при введении свыше 5 мас. % гальванического шлама происходит снижение прочности и рост водопоглощения из-за повышения пористости в результате того, что при обжиге происходит разложение входящих в состав шлама гидроксидов тяжелых металлов и карбоната кальция с образованием водяного пара и диоксида углерода [1]. В связи с этим исследования в данной работе проводились с использованием составов шихты, содержащих 5 мас. % борной кислоты, 5 мас. % гальванического шлама и до 10 мас. % оксида лантана.

По результатам выполненных в данной работе экспериментов установлено, что с увеличением количества оксида лантана в составе шихты происходит повышение кислотостойкости и щелочестойкости исследуемой керамики (см. рисунок 1).

 

Рис. 1 – Влияние оксида лантана на кислотостойкость и щелочестойкость

 

Влияние добавки на указанные свойства можно объяснить переходом части оксида лантана в состав стекловидной фазы, создающей эффекты самоглазурования поверхности и остекловывания объема исследуемой керамики, вследствие флюсующего действия оксида бора, образуемого из борной кислоты, и оксида кальция, входящего в состав гальванического шлама и глины. При этом известно, что оксид лантана повышает кислотостойкость и щелочестойкость стекол [9], [10].

В результате дальнейшего проведения экспериментов выявлено, что с повышением количества оксида лантана наблюдается увеличение термостойкости и снижение доли открытых пор исследуемой керамики (см. рисунок 2).

Рис. 2 – Влияние оксида лантана на термостойкость и открытую пористость

 

Характер представленных зависимостей объясняется тем, что наличие оксида лантана в составе стекловидной фазы повышает ее термостойкость [1], [9], и тем, что данный оксид является одним из источников стекловидной фазы, а, следовательно, и одной из причин возникновения эффекта самоглазурования, за счет которого большая часть открытых пор переводится в закрытые.

Участие оксида лантана в увеличении количества стекловидной фазы и создании эффекта остекловывания частиц способствует объединению частиц керамики в единый каркас посредством стекловидной фазы. Формирование такого каркаса в свою очередь приводит к росту прочностных характеристик керамики, что подтверждается полученными в результате эксперимента данными (см. рисунок 3).

Снижение доли открытых пор за счет эффекта самоглазурования, получаемого при участии оксида лантана, приводит к снижению водопоглощения, а, следовательно, к повышению морозостойкости исследуемой керамики, что подтверждается полученными зависимостями данных свойств от количества оксида лантана (см. рисунок 4).

 

Рис. 3 – Влияние оксида лантана на прочностные характеристики

Рис. 4 – Влияние оксида лантана на водопоглощение и морозостойкость

  Обсуждение

Таким образом, оксид лантана позволяет повысить химическую и термическую стойкость, прочность и морозостойкость при снижении открытой пористости и водопоглощения изделий. Наибольшее повышение химической стойкости керамики происходит при введении до 2,5 мас. % оксида лантана, а наибольшее повышение термостойкости, прочности и морозостойкости достигается при введении до 5 мас. % исследуемой добавки. Стоит отметить, что при введении свыше 5 мас. % оксида лантана доля открытых пор практически не изменяется, то есть данное количество добавки позволяет перевести в закрытые все достаточно крупные открытые поры, а в более мелкие поры образующийся расплав проникнуть не может из-за недостаточно низкой вязкости. Вследствие этого при введении большего количества оксида лантана водопоглощение и морозостойкость изменяются незначительно. В связи с этим и с учетом того, что введение оксида лантана повышает себестоимость шихты, количество данной добавки было ограничено 5 мас. %.

Заключение

По итогам данной работы определено, что оксид лантана в количестве 5 мас. % может являться функциональной добавкой к шихте на основе малопластичной глины при дополнительном введении 5 мас. % борной кислоты и 5 мас. % гальванического шлама.

Полученный состав шихты позволяет использовать маловостребованную в производстве керамики глину с низкой пластичностью и применять гальванический шлам, являющийся опасным для окружающей среды отходом, утилизация которого мало распространена, является трудоемкой и энергоемкой задачей.

Полученные значения основных эксплуатационных свойств в наибольшей степени подходят для применения полученного керамического материала в производстве клинкерных и кислотоупорных изделий для возведения, наружной и внутренней облицовки фундаментов и стен промышленных зданий, а также для футеровки дымоходов и газоходов.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Виткалова И.А. Использование отходов, содержащих тяжелые металлы, для получения кислотоупорной керамики с эффектом самоглазурования / И.А. Виткалова, А.С. Торлова, Е.С. Пикалов и др. // Экология промышленного производства. – 2018. – № 2. – С. 2–6.
2. Андрианов Н.Т. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов / Н.Т. Андрианов, В.Л. Балкевич, А.В. Беляков и др.; Под ред. И.Я. Гузмана. – М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2011. – 496 с.
3. Вакалова Т.В. Исследование природного сырья для производства кислотостойких материалов / Т.В. Вакалова, И.Б. Ревва, А.В. Адыкаева // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 8-3. – С. 556-560. – URL: https://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31956 (дата обращения: 09.09.2019).
4. Гаршин А.П. Материаловедение. Техническая керамика в машиностроении: учебник для академического бакалавриата / А. П. Гаршин. – 2-е изд., испр. и доп. – М.: Юрайт, 2017. – 296 с.
5. Торлова А.С. Разработка состава шихты для получения термостойкой керамики / А.С. Торлова, И.А. Виткалова, Е.С. Пикалов и др. // Современные наукоемкие технологии. – 2018. – № 10. – С. 126–130. – URL: https://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=37207 (дата обращения: 09.09.2019).
6. Шахова В.Н. Получение облицовочной керамики с использованием несортированного боя тарных стекол / В.Н. Шахова, И.А. Виткалова, А.С. Торлова и др. // Экология и промышленность России. – 2019. – № 2. – С. 36–41.
7. Шахова В.Н. Разработка облицовочного керамического материала с эффектом самоглазурования на основе малопластичной глины / В.Н. Шахова, А.В. Березовская, Е.С. Пикалов и др. // Стекло и керамика. – 2019. – № 1. – С. 13–18.
8. Перовская К.А. Применение полимерных отходов для повышения энергоэффективности стеновой керамики / К.А. Перовская, Д.Е. Петрина, Е.С. Пикалов и др. // Экология промышленного производства. – 2019. – №1. – С. 7–11.
9. Станцо В.В. Популярная библиотека химических элементов. Книга первая: водород – палладий / В.В. Станцо, М.Б. Черненко; Общ. ред. Петрянов-Соколов И.В. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Наука, 1983. – 575 с.
10. Постников В.С. Оптическое материаловедение: курс лекций / В.С. Постников. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2013. – 280 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Vitkalova I.A. Ispol'zovanie othodov, soderzhashchih tyazhelye metally, dlya polucheniya kislotoupornoj keramiki s effektom samoglazurovaniya [Application of waste containing heavy metals to produce acid-resistant ceramic with self-glazing effect] / I.A. Vitkalova, A.S. Torlova, E.S. Pikalov and others // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production]. – 2018. – № 2. – P. 2–6. [in Russian]
2. Andrianov N.T. Himicheskaya tekhnologiya keramiki [Chemical technology of ceramics]: Textbook for universities / N.T. Andrianov, V.L. Balkevich, A.V. Belyakov and others; Eds. I.Ya. Guzman. – M.: OOO RIF «Strojmaterialy», 2011. – 496 p. [in Russian]
3. Vakalova T.V. Issledovanie prirodnogo syr'ya dlya proizvodstva kislotostojkih materialov [Research of natural raw materials for the production of acid-resistant materials] / T.V. Vakalova, I.B. Revva, A.V. Adykaeva // Fundamental'nye issledovaniya [Fundamental research]. – 2013. – №8-3. – P. 556–560. – URL: https://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31956 (accessed: 09.09.2019). [in Russian]
4. Garshin A.P. Materialovedenie. Tekhnicheskaya keramika v mashinostroenii [Materials science. Technical ceramics in mechanical engineering]: textbook for academic undergraduate / A. P. Garshin. – 2 ed., rev. and exp. – M.: Yurajt, 2017. – 296 p. [in Russian]
5. Torlova A.S. Razrabotka sostava shihty dlya polucheniya termostojkoj keramiki [Development of the composition of the charge for heat-resistant ceramics] / A.S. Torlova, I.A. Vitkalova, E.S. Pikalov and others // Sovremennye naukoemkie tekhnologii [Modern high technology]. – 2018. – № 10. – С. 126–130. – URL: https://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=37207 (accessed: 09.09.2019) . [in Russian]
6. Shakhova V.N. Poluchenie oblicovochnoj keramiki s ispol'zovaniem nesortirovannogo boya tarnyh stekol [Receiving of ceramic veneer with the use of unsorted container glass breakage] / V.N. Shakhova, I.A. Vitkalova, A.S. Torlova and others // Ekologiya i promyshlennost' Rossii [Ecology and Industry of Russia]. – 2019. – №2. – P. 36–41. [in Russian]
7. Shakhova V.N. Razrabotka oblicovochnogo keramicheskogo materiala s effektom samoglazurovaniya na osnove maloplastichnoj gliny [Development of Self-Glazing Ceramic Facing Material Based on Low-Plasticity Clay] / V.N. Shakhova, A.V. Berezovskaya, E.S. Pikalov and others // Steklo i keramika [Glass and Ceramic]. – 2019. – № 1. – P. 13–18.
8. Perovskaya K.A. Primenenie polimernyh othodov dlya povysheniya energoeffektivnosti stenovoj keramiki [Application of polymer waste for improvement the energy efficiency of wall ceramics] / K.A. Perovskaya, D.E. Petrina, E.S. Pikalov and others // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production]. – 2019. – №1. – P. 7–11. [in Russian]
9. Stanco V.V. Populyarnaya biblioteka himicheskih elementov. Kniga pervaya: vodorod – palladij [Popular library of chemical elements. Book one: hydrogen-palladium] / V.V. Stanco, M.B. Chernenko; Common. ed. Petryanov-Sokolov I.V. – 3 ed., rev. and exp. – M.: Nauka, 1983. – 575 p. [in Russian]
10. Postnikov V.S. Opticheskoe materialovedenie: kurs lekcij [Optical Materials Science: Lecture Course] / V.S. Postnikov. – Perm: publishing house Perm. nac. issled. politekhn. un-ta, 2013. – 280 p. [in Russian]