ГИГАНТСКОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА ОРГАНОЛЮМИНОФОРОВ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА КВАРЦЕВОЙ ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА

ГИГАНТСКОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА ОРГАНОЛЮМИНОФОРОВ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА КВАРЦЕВОЙ ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА

Научная статья

Матвеева К.И.¹, Зюбин А.Ю.^2, *, Самусев И.Г.³, Брюханов В.В.⁴

² ORCID:0000-0002-9766-1408;

^{1, 2, 3, 4} Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта, Калининград, Россия

* Корреспондирующий автор (azubin[at]mail.ru)

Аннотация

В данной работе отражены результаты исследований по разработке методологии создания модифицированных гидрозолями серебряных наночастиц размером 44 нм кварцевых поверхностей для целей сенсорики. Предложен метод контролируемого синтеза гидрозолей серебра методами восстановления соли AgNO₃ цитратом натрия. Предложены среды, позволяющие реализовать эффект гигантского комбинационного рассеяния света на молекулах красителя родамина 6Ж. Показано, что порядок усиления сигнала комбинационного рассеяния света поверхностными плазмонами наночастиц серебра для молекул красителя родамина 6Ж может достигать порядков 10² раз. Показана эффективность практического использования модифицированных гидрозолями наночастиц серебра кварцевых поверхностей для получения разрешенных спектров молекулярной структуры красителя родамина 6Ж. Результаты данной работы, в перспективе могут быть использованы для анализа химических соединений в малых концентрациях, макроскопических биологических объектов.

Ключевые слова: серебро, наночастицы, плазмон, гигантское комбинационное рассеяние света, спектроскопия.

GIANT RAMAN SCATTERING OF ORGANIC LUMINOPHORS ADSORBED ON QUARTZ SURFACE MODIFIED BY SILVER NANOPARTICLES

Research article

Matveeva K.I.¹, Zyubin A.Yu.^2, *, Samusev I.G.³, Bruchanov V.V.⁴

² ORCID:0000-0002-9766-1408;

^{1, 2, 3, 4} Immanuel Kant Baltic Federal University, Kaliningrad, Russia

* Corresponding author (azubin[at]mail.ru)

Abstract

This work shows the results of studies on the development of a methodology for creating hydrosol-modified silver nanoparticles with a size of 44 nm quartz surfaces for sensory purposes. A method for the controlled synthesis of silver hydrosols by means of reducing sodium salt AgNO₃ with sodium citrate is proposed. Media are proposed that enable the realization of the effect of giant Raman scattering by dye molecules of rhodamine 6G. It was shown that the order of amplification of the Raman signal by surface plasmons of silver nanoparticles for rhodamine 6G dye molecules can reach orders of magnitude 10² times. The efficiency of the practical use of hydrosols of silver nanoparticles of quartz surfaces to obtain the allowed spectra of the molecular structure of the rhodamine 6G dye is shown. In the future, the results of this work can be used to analyze chemical compounds in low concentrations and macroscopic biological objects.

Keywords: silver, nanoparticles, plasmon, giant Raman scattering, spectroscopy.

Введение

Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния света (ГКРС) применяется для безметочного анализа фазового состава широкого спектра веществ. Данный метод может применяться для анализа колебательных групп ДНК [3], лекарственных препаратов [6], пищевых добавок [4], клеток и спор [1], бактериальных клеток [5], для быстрой и надежной идентификации соединений в области «отпечатка пальца» 400-1800 см^-1 [7].

Главной особенностью спектроскопии ГКРС является присутствие усиливающего рассеяния агента, такого как наночастицы (НЧ) металла (золота, серебра, меди, платины), находящихся в контакте с аналитом. В перспективе спектроскопия ГКРС может выступать мощным аналитическим инструментом для точного, специфичного и воспроизводимого анализа структуры молекул [2].

Методы и принципы исследования

Синтез НЧ серебра осуществляли по методике, описанной в [12], с использованием химически чистых реактивов (ОАО «Ленреактив», Санкт-Петербург) методом восстановления серебра из соли AgNO₃ с помощью цитрата натрия. Для этого готовили водный раствора цитрата натрия (Na₃C₆H₅O₇) концентрации С = 0,005 моль/л и доводили его до кипения на магнитной мешалке при интенсивном перемешивании 250 об/мин. После закипания, быстро, по каплям, добавляли 10 мл раствора AgNO₃, c молярной концентрацией 0,002 моль/л и уменьшали температуру до 90 °С. Процесс химического восстановления серебра соответствовал следующему уравнению:

6AgNO3 + 3Na3C6H5O7 ® 6Ag + 3Na2C5H4O5 + 3CO2 + 3NaNO3 + 3НNO3

(1)

После добавления соли нитрата серебра раствор принимал желтую, а затем желто-зеленую окраску. После добавления нитрата серебра, процесс синтеза продолжали в течение 30 минут при температуре 90 °С.

Для исследования размеров частиц был применен метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС), реализованный на установке динамического и статического рассеяния света Photocor Complex (Беларусь). Использовалась длина волны лазерного возбуждения λ=473 нм.

Для исследования спектров плазмонного поглощения частиц использовался спектрофлуориметр UV-2600 (Shimadzu, Япония). Регистрация поглощения проводилась в диапазоне длин волн λ=200 – 800 нм.

Для исследования спектров гигантского комбинационного рассеяния света использовался спектрометр комбинационного рассеяния света Centaur U (ООО «НаноСканТехнология», Россия и ЗАО «SolarLS», Республика Беларусь), на котором, помощью гелий-неонового лазера (λ=632,8 нм) мощностью 35 мВт были получены спектры гигантского комбинационного рассеяния света молекул родамина 6Ж (С=5·10^-4 М) адсорбированных на одном и трех слоях, последовательно нанесенных на кварцевое стекло гидрозолей. Было проведено по десять экспериментов ГКРС для каждого варианта модифицированных стекол. Эксперименты продемонстрировали хорошую повторяемость получаемых спектральных данных. Кварцевые стекла перед экспериментом были химически очищены. Модифицированные стекла получали методом налива на поверхность кварцевого стекла (размер 1х1 см) раствора цитратного золя Ag. Толщина пленки золя контролировалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью атомно-силового микроскопа Certus (ООО «НаноСканТехнология») (Рис 1). Для оценки толщины слоев выбирались участки площадью от 1,5 мкм до 0,4 мкм. Толщина одного слоя НЧ модифицированной поверхности составила 0,67 мкм (Рис 1а), а для трех слоев составила 1,4 мкм (Рис 1б). Погрешность измерения толщины слоя составляла 1 нм и равнялась латеральному разрешению АСМ микроскопа.

Рис. 1 – АСМ изображения поверхности модифицированного кварцевого стекла одним слоем НЧ (А), тремя слоями НЧ (Б)

 

После нанесения, слои золя сушились при комнатной температуре, после чего наносился новый слой. Из рисунка 1 видно, что слой НЧ был достаточно монолитным в случае однократного налива НЧ. Для случая трех слоев видно образование кластеров наночастиц серебра. Для каждого образца был рассчитан порядок усиления сигнала комбинационного рассеяния света. После получения, спектры сохранялись в формат .txt и проводилась дальнейшая обработка спектров с помощью программной среды KnowItAll (Biorad). Для спектров применялись алгоритмы фильтрации шумов по методу Савицкого-Голея и коррекция базовой линии спектра.

Основные результаты

В результате синтеза был получен устойчивый гидрозоль наночастиц серебра с преобладающим размером 44 нм. Молярная концентрация полученного гидрозоля серебра составила С = 8·10^-10 М и была рассчитана по формуле 2:

   (2)

где: r – радиус частиц серебра, m – масса серебра в растворе; r – плотность серебра, N_a – постоянная Авогадро, V – объем раствора. Исследование спектральных характеристик золей показало наличие максимума спектра плазмонного поглощения наночастиц на длине волны λ=418 нм (см. Рис. 2). Наличие широкого пика с наблюдаемым максимумом позволило применить такие частицы для последующего анализа красителя родамина 6Ж на кварцевых поверхностях.

 

Рис. 2 – Спектр поглощения цитратного золя концентрации С = 8·10^-10 М  и распределение наночастиц по размерам, полученное методом ФКС на вставке

 

Стоит отметить, что, несмотря на достаточно широкое распределение НЧ по размерам, основная частиц в гидрозоле находится в диапазоне размеров 5-120 нм (Рис. 1, вставка), что позволяет сделать вывод об обладании возможностью генерации плазмонов вблизи их поверхности [8].

На рисунке 3 приведены спектры ГКРС красителя Р6Ж, адсорбированного на кварцевые поверхности одним и тремя слоями. Показано, что вклад в рассеяние дают как полосы скелетных колебаний (С=С), лежащие в области 200-600 см^-1, так и C-H, N-H, C-N колебаний, лежащих в области 1000-1600 см^-1. Данный факт показывает перспективы использования модифицированных гидрозолями серебряных наночастиц кварцевых поверхностей как для анализа биообъектов, имеющих выраженные колебания в низкочастотной области [9], так и веществ, и их идентификации в области «отпечатка пальца» до 1800 см^-1 [10].

Рис. 2 – Спектры гигантского комбинационного рассеяния света родамина 6Ж:

1) адсорбированного на поверхность кварцевого стекла без наночастиц; 2) на поверхность серебряных наночастиц размером 44 нм, адсорбированных одним слоем на кварцевое стекло 3) на поверхность серебряных наночастиц размером 44 нм, адсорбированных тремя слоями на поверхность кварцевого стекла

 

В дальнейшем по формуле 3 было рассчитано эффективное усиление гигантского комбинационного рассеяния света:

    (3)

Где I_SERS – спектральная интенсивность ГКРС, I_RS – спектральная интенсивность КРС, C_RS – концентрация красителя родамина 6Ж в случае эксперимента КРС, C_SERS – концентрация красителя родамина 6Ж  в случае эксперимента ГКРС, SE – достигаемый порядок усиления сигнала КРС.

Установлено (см. Рис. 3), что при нанесении трех слоев гидрозоля серебра, увеличение комбинационного рассеяния света достигает 266 раз. При использовании одного слоя серебра рассеяние достигает 80 раз. Без нанесения гидрозоля серебра на кварцевую подложку увеличения рассеяния не наблюдается (см. Таблицу 1). Данные результаты в полной мере соответствуют [11].

 

Таблица 1 – Полученные параметры усиления ГКРС для модифицированных наночастицами серебра кварцевых стекол

№ п/п	Количество слоев	ISERS, отн. ед.	IRS, отн.ед.	CRS, М	CSERS, М	SE
1	3	1860	7	5·10-4	5·10-4	266
2	1	482	6	5·10-4	5·10-4	80
3	0	4	4	5·10-4	5·10-4	-

  Заключение

В данной работе приводятся результаты изучения действия поверхностных плазмонов на сигнал комбинационного рассеяния света от молекул красителя родамина 6Ж.  Предложен простой метод получения ГКРС сигнала от модифицированных гидрозолями серебряных наночастиц размером 44 нм кварцевых поверхностей. Показано, что усиление сигнала комбинационного рассеяния света поверхностными плазмонами наночастиц серебра для молекул красителя родамина 6Ж может достигать увеличения на 2 порядка. Результаты данной работы могут быть использованы при создании средств усиления сигнала КР и детекции широкого круга объектов, в том числе сложных биологических структур.

Финансирование Исследование было выполнено в рамках гранта Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук (проект № МК-1056.2019.2).	Funding The study was carried out as part of a grant from the President of the Russian Federation to support young candidates of science (project No. MK-1056.2019.2).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Alexander T. A. Characterization of a commercialized SERS-active substrate and its application to the identification of intact Bacillus endospores / Alexander T. A., Le D. M.//Applied optics. – 2007. – Vol. 46. – №. 18. – P. 3878-3890.
2. Demirel M. C. Bio-organism sensing via surface enhanced Raman spectroscopy on controlled metal/polymer nanostructured substrates / Demirel M. C. //Biointerphases. – 2009. – Vol. 4. – №. 2. – P. 35-41
3. Kneipp K. Detection and identification of a single DNA base molecule using surface-enhanced Raman scattering (SERS) / Kneipp K. //Physical Review E. – 1998. – Vol. 57. – №. 6. – P. R6281
4. Lin M. Detection of melamine in gluten, chicken feed, and processed foods using surface enhanced Raman spectroscopy and HPLC / Lin M. //Journal of food science. – 2008. – Vol. 73. – №. 8
5. Sharma B. SERS: materials, applications, and the future / Sharma B. //Materials today. – 2012. – Vol. 15. – №. 1. – P. 16-25
6. Stokes R. J. Surface-enhanced Raman scattering spectroscopy as a sensitive and selective technique for the detection of folic acid in water and human serum / Stokes R. //Applied spectroscopy. – 2008. – Vol. 62. – №. 4. – P. 371-376
7. Cao Y. W. C. Nanoparticles with Raman spectroscopic fingerprints for DNA and RNA detection / Cao Y. W. C., Jin R., Mirkin C. A. //Science. – 2002. – Vol. 297. – №. 5586. – P. 1536-1540.
8. Yang Y. Y. High-harmonic and single attosecond pulse generation using plasmonic field enhancement in ordered arrays of gold nanoparticles with chirped laser pulses / Yang Y. Y. //Optics Express. – 2013. – Vol. 21. – №. 2. – P. 2195-2205.
9. Atkins C. G. Raman spectroscopy of blood and blood components / Atkins C. G. //Applied spectroscopy. – 2017. – Vol. 71. – №. 5. – P. 767-793.
10. Hering K. SERS: a versatile tool in chemical and biochemical diagnostics / Hering K. //Analytical and bioanalytical chemistry. – 2008. – Vol. 390. – №. 1. – P. 113-124.
11. Wei W. Cellophane paper-based surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrates for detecting Rhodamine 6G in water and chili powder / Wei W. //Vibrational Spectroscopy. – 2019. – Vol. 102. – P. 52-56.
12. Брюханов В. В. Взаимодействие поверхностных плазмонов наночастиц серебра на силохроме и шероховатых пленках серебра с электронно-возбужденными адсорбатами молекул родамина 6Ж / Брюханов В. В.//Известия КГТу. – 2011. – №. 23. – С. 11-17.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Alexander T. A. Characterization of a commercialized SERS-active substrate and its application to the identification of intact Bacillus endospores / Alexander T. A., Le D. M.//Applied optics. – 2007. – Vol. 46. – №. 18. – P. 3878-3890.
2. Demirel M. C. Bio-organism sensing via surface enhanced Raman spectroscopy on controlled metal/polymer nanostructured substrates / Demirel M. C. //Biointerphases. – 2009. – Vol. 4. – №. 2. – P. 35-41
3. Kneipp K. Detection and identification of a single DNA base molecule using surface-enhanced Raman scattering (SERS) / Kneipp K. //Physical Review E. – 1998. – Vol. 57. – №. 6. – P. R6281
4. Lin M. Detection of melamine in gluten, chicken feed, and processed foods using surface enhanced Raman spectroscopy and HPLC / Lin M. //Journal of food science. – 2008. – Vol. 73. – №. 8
5. Sharma B. SERS: materials, applications, and the future / Sharma B. //Materials today. – 2012. – Vol. 15. – №. 1. – P. 16-25
6. Stokes R. J. Surface-enhanced Raman scattering spectroscopy as a sensitive and selective technique for the detection of folic acid in water and human serum / Stokes R. //Applied spectroscopy. – 2008. – Vol. 62. – №. 4. – P. 371-376
7. Cao Y. W. C. Nanoparticles with Raman spectroscopic fingerprints for DNA and RNA detection / Cao Y. W. C., Jin R., Mirkin C. A. //Science. – 2002. – Vol. 297. – №. 5586. – P. 1536-1540.
8. Yang Y. Y. High-harmonic and single attosecond pulse generation using plasmonic field enhancement in ordered arrays of gold nanoparticles with chirped laser pulses / Yang Y. Y. //Optics Express. – 2013. – Vol. 21. – №. 2. – P. 2195-2205.
9. Atkins C. G. Raman spectroscopy of blood and blood components / Atkins C. G. //Applied spectroscopy. – 2017. – Vol. 71. – №. 5. – P. 767-793.
10. Hering K. SERS: a versatile tool in chemical and biochemical diagnostics / Hering K. //Analytical and bioanalytical chemistry. – 2008. – Vol. 390. – №. 1. – P. 113-124.
11. Wei W. Cellophane paper-based surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrates for detecting Rhodamine 6G in water and chili powder / Wei W. //Vibrational Spectroscopy. – 2019. – Vol. 102. – P. 52-56.
12. Bryuhanov V. V. Vzaimodejstvie poverhnostnyh plazmonov nanochastic serebra na silohrome i sherohovatyh plenkah serebra s elektronno-vozbuzhdennymi adsorbatami molekul rodamina 6ZH [Interaction of surface plasmons of silver nanoparticles on silochrome and rough silver films with electronically excited adsorbates of rhodamine 6G molecules] / Bryuhanov V. V. //Izvestiya KGTu. – 2011. – №. – P. 11-17. [in Russian]