ИССЛЕДОВАНИЕ И ВЫБОР РЕАГЕНТОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ ВОДНО-КОЛЛОИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ЛИТЕЙНЫХ КЕРАМИК

Новокрещенных Е.Н.¹, Мырзина К.М.², Ордин Д.А.³, Вахрушев В.В.⁴, Дьяков М.С. ⁴, Пойлов В.З.⁵, Углев Н.П.⁶

¹Магистр, ²бакалавр, ³аспирант, ⁴кандидат технических наук, доцент, ⁵доктор технических наук, профессор, ⁶кандидат химических наук, доцент,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» (ПНИПУ)

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (договор № 02.G25.31.00188) в рамках реализации Постановления Правительства РФ №218 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства».

ИССЛЕДОВАНИЕ И ВЫБОР РЕАГЕНТОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ ВОДНО-КОЛЛОИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ЛИТЕЙНЫХ КЕРАМИК

Аннотация

Изготовление металлических деталей сложной конструкции, имеющих полузакрытые внутренние полости со специфической топологией, в основном выполняется методом литья в керамические формы. Одним из главных факторов, оказывающим влияние на получение качественной отливки, является качество керамической оболочки (КО). Качество керамической формы во многом зависит от использованных при её изготовлении материалов и правильно подобранных реагентов, которыми являются поверхностно-активные вещества (ПАВ) смачиватели, пеногасители, органические клеи, входящие в состав керамической суспензии. В работе представлены результаты исследования поверхностной активности и выбор некоторых смачивателей и пеногасителей, используемых для получения водно-коллоидных связующих литейных керамик.

Ключевые слова:  ПАВ-смачиватели, ПАВ-антивспениватели, керамическая форма, керамическая суспензия, критическая концентрация мицеллообразования.

 

Novokreshchennykh E.N.¹, MyrzinaK.M.², Ordin D.A.³, Vakhrushev V.V.⁴, Dyakov M.S.⁴, Poilov V.Z.⁵, Uglev N.P.⁶

¹Master, ²bachelor, ³postgraduate student, ⁴PhD in Engineering, Associate Professor,⁵PhD in Engineering, Professor, ⁶PhD in Chemistry, Associate Professor

Federal state budgeted educational institution of higher education "Perm national research polytechnic university" (PNRPU)

The work was supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation (agreement No. 02.G25.31.00188) as part of the implementation of the RF Government Decision No. 218 "On Measures of State Support for the Development of Cooperation of Russian Higher Educational Institutions and Organizations Implementing Comprehensive Projects for the Creation of High-Tech Production."

STUDY AND SELECTION OF REAGENTS IN THE DEVELOPMENT OF WATER-COLLOID CONNECTION COMPOUNDS FOR FOUNDRY CERAMICS

Abstract

The manufacturing of metal parts of complex construction, having semi-closed internal cavities with a specific topology is carried out mainly with the use of the method of casting into ceramic molds. One of the main factors affecting the production of a quality casting is the quality of the ceramic shell (CS). The quality of a ceramic form largely depends on the materials used in its production and the properly selected reagents, which are surface active agents (surfactants) wetting agents, defoamers, organic glues, being the part of the ceramic suspension. The paper presents the results of the study of surface activity and selection of some wetting agents and defoamers used for the preparation of water-colloidal binder casting ceramics.

Keywords: SAA-wetting agents, SAW- antifoams, ceramic form, ceramic suspension, critical micelle concentration.

 

Введение. Метод литья по восковым выплавляемым моделям в керамическую оболочку получил значительное распространение в машиностроении и приборостроении. Промышленное применение этого метода обеспечивает получение из любых литейных сплавов сложных по форме отливок массой от нескольких граммов до десятков килограммов. Литые детали обладают множеством преимуществ, а именно: меньшей стоимостью; возможностью получения сложных поверхностей, внутренних полостей и выступов, расположенных в различных плоскостях, при минимальной механической обработке, что особенно важно при изготовлении деталей из труднообрабатываемых материалов; возможностью обеспечения максимально точного приближения формы отливки к форме восковой модели, что резко снижает объём последующей механической обработки [1-3]. Качество получаемой детали связано с точностью воспроизведения формы восковой модели керамической поверхностью, выращиваемой на поверхности модели, что зависит от условий покрытия воска первым слоем водной керамической суспензии [4,5]. Несмотря на тщательную промывку поверхности восковой модели перед покрытием, в водную керамическую суспензию в обязательном порядке вводятся специальные ПАВ-смачиватели, гарантирующие равномерное прилипание суспензии к поверхности  модели. Правильный выбор этих веществ  способен существенно снизить брак при производстве литых деталей.

Принцип действия смачивателей. Механизм действия смачивателей сводится к максимальному  снижению межфазной энергии на границе воска и коллоидной суспензии. Идеальным вариантом является полное устранение избыточной межфазной энергии, которая и препятствует процессу смачивания твердого тела жидкостью. Эффект смачивания связан не только со свойством смачиваемой поверхности, но и со свойствами суспензии – её жидкой фазой (вода), и взвешенными твёрдыми частицами, которые могут находиться как в мелкодисперсном нейтральном, так и в коллоидном, заряженном,  состоянии. Подбор ПАВ в каждом индивидуальном случае, приводящих к резкому снижению межфазной энергии, как правило, проводится вручную методом перебора большого количества вариантов, однако, учитывая, что соединений такого типа несколько тысяч, и само испытание на смачиваемость представляет собой достаточно сложную инструментальную процедуру, разработка простого корреляционного метода является актуальной [6].

Характерной особенностью строения большинства молекул ПАВ является их дифильность, то есть строение молекулы из двух частей: полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Благодаря дифильному строению ПАВ, их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул располагаются в водной фазе, а гидрофобные радикалы - в менее полярной фазе. Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобными частями молекул ПАВ: Е_н2о-н2о > Е_{н2о–ПАВ}, следовательно, попадая на поверхность, они уменьшают межфазное натяжение. Как известно, межфазная энергия может быть вычислена как разница поверхностных энергии соприкасающихся фаз. В данном случае одна из фаз - технический воск, представляет собой сложную смесь высокомолекулярных нафтенов и парафинов, часто с добавлением полистирола; вторая фаза - вода, в которой  распределены минеральные частицы. Следовательно, задача улучшения смачиваемости, в первом приближении, сводится к подбору ПАВ, уменьшающего поверхностную энергию воды в присутствии минеральных наполнителей до величины поверхностной энергии технического воска.

Экспериментальные результаты. Измерение поверхностного  натяжения проводили на тензиометре КRUSS 100. Для исследования были выбраны некоторые смачиватели зарубежного производства и отечественные ПАВ различных классов. В таблице 1 приведены сравнительные данные по изменению поверхностного натяжения (σ) растворов этих соединений в воде в диапазоне концентраций от 0 до 1% в безразмерных единицах по отношению к σ чистой воды. Следует отметить, что выбранные смачиватели, имеющие определённые рыночные наименования, не являются индивидуальными соединениями, а представляют собой смеси углеводородов с узким распределением по молекулярным массам.

Таблица 1 – Зависимость относительного поверхностного натяжения σ от концентрации ПАВ-смачивателя в водном растворе  при 27 °С

ПАВ - смачиватель	Концентрация смачивателя в воде, % масс.
	0%	0,001%	0,01%	0,1%	1%
Remet Victawet 12	1	0,650	0,480	0,380	0,370
Wet-it	1	0,670	0,400	0,379	0,378
Keycote	1	0,690	0,540	0,370	0,340
Синтанол АЕ-7	1	0,470	0,400	0,390	0,380
АБСК	1	0,690	0,440	0,450	0,430
Алкилсульфат	1	0,750	0,437	0,340	0,438
Неонол АФ 9-9	1	0,560	0,420	0,435	0,434
Неонол АФ 9-6	1	0,560	0,410	0,411	0,411

Характерной особенностью рассматриваемой системы: вода-ПАВ-минеральный наполнитель является седиментационная неустойчивость, приводящая к быстрому расслоению смеси. Для предотвращения этого нежелательного эффекта керамические суспензии непрерывно перемешивают  механическими устройствами в течение всего срока их существования (время живучести), достигающего одного года. При этом во время корректировок состава путём добавления компонентов, а также и из-за перемешивания, в емкости может образоваться устойчивая пена, которая оказывает резко отрицательное влияние на однородность керамического покрытия. Наиболее существенным фактором стабилизации пены являются вводимые ПАВ-смачиватели, которые, как правило, являются активными пенообразователями. В связи с этим, в состав керамической суспензии вместе с ПАВ-смачивателем, вносятся ПАВ-пеногасители, которые способствуют  разрыву стенок образующихся ячеек пены. За образование пены ответственна та часть пенообразователя (смачивателя) которая представлена равновесной составляющей в виде раствора в воде, в то же время часть ПАВ адсорбирована на развитой поверхности минеральных частиц, входящих в состав  суспензии, а также содержится в виде коллоидных частиц, поскольку содержание их в водном растворе значительно превышает критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ).  Известно [7], что стабилизация пены связана с ортогональной ориентацией молекул дифильных ПАВ, находящихся на поверхности пузырька. Стенка пузырька пены состоит из двух параллельных монослоёв воды, которые защищены снаружи «шубой» из лиофобных хвостов молекул ПАВ, что предотвращает разрыв  мономолекулярной плёнки. Структура ПАВ-пеногасителей иная - они имеют распределённые лиофильные группы по всей длине, в связи с чем они располагаются на плёнке воды «плашмя», вытесняя пенообразователь, и практически не  препятствуют испарению или разрыву пленки воды. Таким образом, эти соединения являются более активными ПАВ, чем исходные пенообразователи. В то же время, известен эффект селективности пеногасителей по отношению к действующему пенообразователю, иначе говоря, выбор пеногасителя  также связан с  перебором вариантов в связи с отсутствием теоретических основ этого выбора [8]. В связи с этими обстоятельствами, выбор смачивателя должен сопровождаться выбором пеногасителя. В качестве модели нами рассмотрены  два отечественных ПАВ-пеногасителя в сравнении с одним из лучших зарубежных  веществ.

Таблица 2 – Зависимость относительного  поверхностного натяжения воды  от концентрации  ПАВ-пеногасителя  (безразмерная величина)

ПАВ - пеногаситель	Концентрация пеногасителя в воде, % масс.
	0%	0,001%	0,01%	0,1%	1%
DCH10	1	0,523	0,402	0,356	0,354
Лапрол 3603	1	0,572	0,482	0,461	0,462
Лапрол 6003	1	0,492	0,479	0,462	0,462

 

Обсуждение результатов исследования. Для обработки  экспериментальных результатов  было выбрано уравнение общего вида:  , как приводящее к наименьшим отклонениям  теоретической кривой от результатов измерений относительного поверхностного натяжения  (в уравнении: с - концентрация ПАВ, % масс.,  a,b,d – подбираемые параметры).

Учитывая, что уравнение приводит к появлению максимума на кривой Гиббсовской адсорбции Г(с), область его применения ограничивается  диапазоном от нуля до точки достижения максимума Г(с). Однако, преимуществом этого выражения является возможность точной локализации точки достижения максимума Г, в отличие от традиционных уравнений типа  Лэнгмюра или Шишковского, где критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) определяется по достаточно неопределённой точке перелома на кривой адсорбции [9,10]. Результаты вычислений величины предельной адсорбции Гиббса Г, концентраций ККМ и поверхностной активности исследованных реагентов в воде, а для некоторых ПАВ в коллоидном растворе кремнезёма «Лэйксил40» (производства ООО «НТЦ «КОМПАС», г. Казань), представлены в Таблице 3.

Таблица 3 – Предельная адсорбция Гиббса и величины ККМ некоторых ПАВ в водных растворах

Марка ПАВ	Максимум Г*105, моль/м2*% масс.	Сmax *103, % масс. (ККМ)	Поверхностная активность, g*10-4
Смачиватели
Remet Victawet 12	6,23	1,11	2,40
Wet-it	6,49	1,3	2,14
Keycote	7.8	6,98	0,452
Синтанол АЕ-7	6,44	0,492	5,61
АБСК	8,26	1,24	2,04
АБСК в Лэйксил40	8,5	0,667	3,915
Алкилсульфат	6,28	1,87	1,44
Неонол АФ 9-9	6,02	0,677	3,81
Неонол АФ 9-6	6,22	0,728	3,66
Пеногасители
DCH10	6,65	0,705	4,04
Лапрол 3603	5,61	0,612	3,90
Пента 475	8,5	88,0	0,0319
Лапрол 6003	7,85	0,324	7,4
Лапрол 6003 в Лэйксил40	7,45	0,334	6,85

Поверхностная активность вычислена по эмпирическому уравнению: , где σ₀- поверхностное натяжение воды; σ_ккм - поверхностное натяжение воды с ПАВ при ККМ [7].

Результаты вычислений (Табл.3) позволяют оценить преимущества и недостатки как смачивателей, так и пеногасителей. Следует отметить, что характеристики поверхностной активности ПАВ в водных и коллоидных растворах отличаются незначительно, что  подтверждает возможность выбора оптимальных концентраций компонентов на основании изучения только водных смесей.

Среди отечественных смачивателей некоторые  преимущества перед другими соединениями имеет Алкилбензолсульфокислота (АБСК), как имеющая  минимальную величину предельной адсорбции Г при сравнительно  небольшой поверхностной активности g = 2,04. Неонолы проигрывают по этому показателю, поскольку  при высоком значении g достаточно трудно  подобрать  еще более активный пеногаситель. Алкилсульфат в этом отношении  имеет некоторые преимущества, однако его ККМ  существенно выше, что может  привести к ускоренному выносу этого компонента  из раствора при  покрытиях  лицевым слоем керамической суспензии большого количества восковых  моделей, что обычно имеет место при поточном изготовлении деталей.

Из пеногасителей предпочтение однозначно можно отдать соединению Лапрол 6003, как имеющему наибольшую молекулярную массу и, в соответствии с правилом Дюкло-Траубе [7], наибольшую   поверхностную активность  среди  рассмотренных ПАВ (Табл. 3).

Как уже было указано ранее, при массовом изготовлении деталей способом литья в керамические оболочки,  вынос органики на поверхности восковых моделей и на развитой поверхности минеральных частиц керамической  суспензии приводит к изменению состава и соотношения ПАВ в  рабочей емкости с непрерывно перемешиваемой суспензией. В связи с этим, в состав связующего раствора заранее вносится количество ПАВ, значительно превышающее ККМ. Всё это избыточное количество, представляющее технологический запас, содержится в связующем, а потом и в суспензии, в виде золя. По-видимому, сложный состав подобной смеси приводит к изменению условий стабилизации и разрушения пены. На рисунке представлены результаты экспериментов по определению периода полураспада пены, образующейся в водно-коллоидной системе, содержащей 30-32% кремнезёма в виде коллоидных частиц  размером 9-15 нм, при содержании фиксированного количества «смачивателя» АБСК. В качестве «пеногасителя» был использован  Лапрол 6003.

Рис. 1 – Эффективность пеногасителя Лапрол 6003 в коллоидной системе: вода-кремнезём при различном содержании «смачивателя» АБСК. Кривая 1- 629 ppm АБСК; кривая 2- 355 ppm АБСК; кривая 3- 100 ppm АБСК (получено на приборе DFA 100. Генерация пены достигнута за счет продувки раствора воздухом в течение 11 секунд)

По результатам эксперимента можно предположить, что Лапрол 6003 проявляет активность как пеногаситель, (рисунок 1) лишь при малой  концентрации АБСК в растворе, превышающей ККМ не более, чем в 8 раз (кривая 3). При большем превышении (51 раз, кривая 1, и  28 раз, кривая 2)  устойчивость пены падает до приемлемого уровня лишь при концентрации Лапрола 6003 в 2-2,5 раза превышающего концентрацию АБСК.

Выводы по  результатам исследования

1. Все рассмотренные «смачиватели» (пенообразователи) имеют высокую поверхностную активность по  отношению к воде и практически одинаково снижают её поверхностное натяжение уже при концентрации 1%.
2. Поверхностная активность ПАВ в отношении воды и водных коллоидных суспензий кремнезёма отличается незначительно, что позволяет при выборе ПАВ ограничиться исследованиями только  водных растворов.
3. Выбор наиболее активного соединения ПАВ и его оптимальной концентрации может быть проведён на основе математического анализа зависимости поверхностного натяжения воды от концентрации ПАВ.
4. При концентрациях, превышающих ККМ в десятки раз, наблюдаются отклонения от идеальности в характере взаимодействия ПАВ в сложных растворах, в связи с чем сохраняется  элемент эмпиризма при подборе ПАВ-компонентов связующих.

Список литературы/References

1. Репях С. И. Технологические основы литья по выплавляемым моделям / С. И. Репях. – Днепропетровск: Лира, 2006. – 1056 с.
2. Иванов В.Н. Литье по выплавляемым моделям / Иванов В.Н., В.Н. Волков, С.А. Казеннов, Б.С. Курчман, и др; под общ. ред. Шкленника Я.И., Озерова В.А. - 3-е изд., перераб. и доп. - М. : Машиностроение, 1984. – 408 с.
3. Борсук П.А. Жидкие самотвердеющие смеси / П.А. Борсук, А.М. Лясс – М. : Машиностроение, 1979. – 255 с.
4. Углев Н.П. Термомеханические свойства керамик для литья по выплавляемым моделям / Углев Н.П., Пойлов В.З., Шилов А.В. и др. // Литейное производство. - 2014. - №5. - С. 16-20.
5. Углев Н.П. Влияние технологических параметров сырья на механические свойства керамик/ Углев Н.П., Пойлов В.З., Карманов В.В. и др. // Стекло и керамика. - 2016. - №6. - С. 15-21.
6. Углев Н.П. Разработка экспресс метода определения механической прочности литейных керамик / Углев Н.П., Пойлов В.З., Дьяков М.С. и др. // Международный научно-исследовательский журнал. - 2016. - №11(53). - Часть 4. - Ноябрь. - С.126-129.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов / Фролов Ю.Г. - М. : Химия, 1982. - 400 с.
8. Шабанова Н.А. Коллоидная химия нанодисперсного кремнезема [Электронный ресурс] / Н.А. Шабанова. - Эл. изд. - Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf : 331 с.). — М. : Лаборатория знаний, 2016. — (Нанотехнологии).
9. Титов Н. Д. Технологий литейного производства / Титов Н. Д., Степанов Ю. А. - М., «Машиностроение», 1974 - 472 с.
10. Могилев В. К., Справочник литейщика / Могилев В. К., Лев О. И. - М.: Машиностроение, 1988. - 272 с.

Список литературы на английском языке/Refrences in English

1. Repyah S.I. Tehnologicheskie osnovyi litya po vyiplavlyaemyim modelyam [Technological foundations of investment casting] / S.I. Repyah. – Dnepropetrovsk: Lira, 2006. – 1056 p. [in Russian]
2. Ivanov V.N. Lit'e po vyplavlyaemym modelyam [Lost Wax Casting] / V.N. Ivaniv, S.А. Kazennov, B.S. Kurchman and other; edited by Shklennika Ya.I., Ozerova V.А. - 3-d edition. - М. : Mashinostroenie, 1984. – 408 p. [in Russian]
3. Borsuk P.A. Zhidkie samotverdeyuschie smesi [Liquid self-hardening mixture] / P.A. Borsuk, А.М. Lyass – М.: Mashinostroenie, 1979. – 255 p. [in Russian]
4. Uglev N.P. Termomehanicheskie svoystva keramik dlya litya po vyiplavlyaemyim modelyam [Thermomechanical Properties of Ceramics for Investment Casting] / Uglev N.P., Poilov V.Z., Shilov А.V. and other // Liteynoe proizvodstvo [Foundry practices]. - 2014. - № 5. - P. 16-20. [in Russian]
5. Uglev N.P. Vliyanie tehnologicheskih parametrov syirya na mehanicheskie svoystva keramik [The influence of raw materials technological features on physico-mechanical behaviour of ceramics] / Uglev N.P., Poilov V.Z., Karmanov V.V. and other // Steklo i keramika [Glass and Ceramics]. 2016. № 5. P. 15-21. [in Russian]
6. Uglev N.P. Razrabotka ehkspress metoda opredeleniya mekhanicheskoj prochnosti litejnyh keramik [Development of a rapid method for the determination of mechanical strength of foundry ceramics] / Uglev N.P., Poilov V.Z., Dyakov M.S. // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal [International research journal]. 2016. No. 11(53). Part 4. November. P. 126-129. [in Russian]
7. Frolov Y.G. Course of colloid chemistry [Surface phenomena and disperse systems]: textbook for universities / Frolov Y.G. - M. : Chemistry, 1982.-400 p. [in Russian]
8. Shabanova N.A. Kolloidnaya himiya nanodispersnogo kremnezema [Colloid chemistry of nanodisperse silica] [electronic medium] / N.A. Shabanova - electronic publication - electronic document 1 file pdf : 331 p.). – M. : laboratory of knowledge, 2016. – (nanotechnology). [in Russian]
9. Titov N. D. Tekhnologij litejnogo proizvodstva [Technology of foundry] Titov N. D., Stepanov Y. A. - M., «Mashinostroenie», 1974 - 472 p. [in Russian]
10. Mogilev V. K., Spravochnik litejshchika [reference book of smelter] / Mogilev V. K., Lev O. I. - M.: Mashinostroenie, 1988. – 272 p. [in Russian]