СИНТЕЗ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ИНДАНДИОНА-1,3

Березина Г.Р.¹, Фомина И.С.²

¹Кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ²магистрант, Ивановский государственный химико-технологический университет

СИНТЕЗ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ИНДАНДИОНА-1,3

Аннотация

Впервые получены арилендиамины и макроциклические соединения с фрагментами индандиона-1,3, 1,4-нафталендиамина и его сульфокислоты. Синтезированные соединения охарактеризованы с помощью электронной, инфракрасной спектроскопией  и данными элементного анализа. Индивидуальность соединений подтверждена тонкослойной хроматографией.

Ключевые слова: индандион, арилендиамин, макроцикл, синтез, свойства.

Berezina G.R.¹, Phomina I.S.²

¹PhD of Chemistry, the senior scirntific employee, ²the magistrant,  Ivanovo State University of Chemistry and Technology

SINTHESIS OF MACROCYCLIC COMPOUNDS ON THE BASIS OF INDANDIONE-1,3

Abstract

For the first are received arilendiamine and macrocyclic connections with fragments indandione-1,3, 1,4-naftalendiamine and it sulfasids. The synthesized compounds are characterized by means of electronic, infra-red spectroscopy and data of the element analysis. Individuality of compounds is confirmed thinlayer by a chromatography.

Keywords: indandione, arilendiamine, macrocyclic, synthesis, properties.

В настоящее время макрогетероциклические соединения занимают особое место в органической химии. Это связано с разнообразием их молекулярных структур и возможными областями применения в науке и технике. Несмотря на наибольшее значение, принадлежащее порфиринам, не последнее место занимают макроциклические соединения, не имеющие плоской геометрической структуры. Расширение структурной модификации макроциклических соединений позволит раскрыть новые закономерности взаимосвязи структура – свойства и разработать теоретические основы направленного синтеза.

В данной статье изложены новые результаты по синтезу и физико-химическим свойствам синтезированных соединений на основе индандиона-1,3 с фрагментами 1,4-нафталендиамина и его сульфокислотой.

На основе индандиона-1,3 (I) [1] с 1,4-нафталендиамином (II) и сульфокислотой 1,4-нафталендиамина (III) синтезированы арилендиамины (IV и V) и макроциклы ( X,XI) соответственно по схеме.

Арилендиамины (IV и V) - порошкообразные вещества серого и светло-бежевого цвета, имеющие температуры разложения, растворяются в ДМФА, ацетоне, этаноле, хлороформе, серной кислоте, не подвергаются гидролизу в кипящей НСl. Аминирование N,N^/-бис(1-инденон-3-ил)-нафталендиамина-1,4 и его сульфокислоты (схема) проводили ацетатом аммония в ледяной уксусной кислоте  при кипении реакционной массы. Добавлением конц. НСl к полученному уксусно-кислому раствору выделяли менее растворимую соль N,N^/-бис(1-иминоинден-1-ил)-нафталендиамина-1,4 и его сульфокислоты. Подщелачиванием спиртового раствора соли получили свободные основания (VIII, IX). Дигидрохлориды (VI,VII)- порошкообразные вещества серо-зеленого и кремового цвета. Соединения (VIII, IX) окрашены в серо – бордовый и бледно - розовый цвета, не плавятся при нагревании до 350 ⁰С.

Макроциклические соединения (X,XI) синтезированы взаимодействием соединений (VIII,IX) с 1,4-нафталендиамином и его сульфокислотой в ледяной уксусной кислоте. Очищали методом колоночной хроматографии на окиси алюминия, используя в качестве элюента ацетон:хлороформ-1:1, для соединения (XI) – метанол:вода-9:1. Идентификацию продукта синтеза проводили методом тонкослойной хроматографии по известной методике.

Макрогетероциклические соединения (X-XI) - порошкообразные вещества коричневого, красно-коричневого и темно-бордового цвета, не подвергаются гидролизу в конц. НСl, не плавятся при нагревании до 300 ⁰С. Идентифицированы данными элементного анализа, инфракрасной и электронной спектроскопией.

Рис. 1

Электронные спектры поглощения (ЭСП) синтезированных соединений характеризуются полосами поглощения в области 200-800 нм. Они были измерены в ДМФА, ацетоне, этаноле, хлороформе и серной кислоте, а соединений (V,VII,IX,XI) – в воде. На рис.1 и рис.2 приведены ЭСП в ДМФА. Введение сульфогруппы в 1,4 - нафталендиамин не выявило существенных изменений в ЭСП. Поглощение нафталендиамина в области 200-390 нм относится к электронным переходам с участием фрагментов индандиона, в области 500-600 нм вызвано p-p-электронными переходами в пределах цепи сопряжения в целом нафталендиамина. Полосы в области 700-800 нм, по-видимому, предполагают хиноидную структуру данного соединения, а также могут быть следствием электронных переходов в молекуле нафталендиамина  с внутримолекулярной водородной связью (рис.1).

Рис.2 - Электронный спектр поглощения соединения (IV)  с концентрацией 10^-3  моль/л  в ДМФА

Соединение (VIII) характеризуется только двумя полосами поглощения: 241, 308 нм. Таким образом можно сделать вывод, что для оснований не характерна хиноидная структура. Теоретически оно может существовать в трех таутомерных формах:

Наличие интенсивной окраски как соли, так и основания (VIII), отсутствие обычных реакций на первичную аминогруппу говорит о том, что соединения (VIII,IX) существуют в форме (а).

Рис.3 - Электронный спектр поглощения соединения (X)  с концентрацией 10^-3  моль/л  в ДМФА

Макроциклические соединения (X,XI) имеют поглощение аналогичное основаниям (VIII,IX) с небольшим гипсохромным сдвигом (рис. 2). В данном случае, образование макроциклического кольца, в котором нет единой сопряженной системы, не вносит существенных изменений в электронные спектры поглощения, обусловлено поглощением отдельных фрагментов, составляющих молекулу, и нет полос, которые бы указывали на возникновение нового хромофора.