Радиационные свойства синтезированного при различных условиях гидроксиапатита
Радиационные свойства синтезированного при различных условиях гидроксиапатита
Аннотация
В работе методами электронного парамагнитного резонанса и термолюменесценции исследованы свойства синтезированного гидроксиапатита Са10(РО4)6(ОН)2 при облучении его ионизирующим излучением. Для различных методов и условий синтеза гидроксиапатита было изучено поведение ЭПР отклика на облучение. Было обнаружено, что максимальный отклик на облучение или, иными словами, максимальная радиационная чувствительность была получена при синтезе с использованием нитрата кальция и фосфата аммония и pH раствора 7,0 с использованием дополнительной аэрации CO2. Полученный таким способом материал может использоваться в качестве высокодозового твердотельного ЭПР дозиметра. Корреляции ЭПР данных и ТЛ при изменении условий синтеза не обнаружено.
1. Введение
Гидроксиапатит (ГАП), Са10(РО4)6(ОН)2, играет ключевую роль в имплантологии, стоматологии и регенеративной медицине . Благодаря отсутствию токсичности и биосовместимости с костью и минерализованными тканями зубов он нашел применение в качестве заменителя кальцинированных тканей. ГАП имеет способность к изоморфному замещению и обладает сорбционными свойствами к целому ряду катионов и анионов, в том числе к тяжелым металлам и радионуклидам , . Особо следует выделить карбонатные примеси, которые под действием ионизирующего излучения (ИИ) образуют стабильные свободные радикалы CO2-, которые можно регистрировать методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) .
Исследования радиационных дефектов в синтетических ГАП проводятся достаточно давно . Однако до сих пор не было выявлено, как условия синтеза влияют на структуру и радиационные свойства ГАП. В результате полученные ранее ГАП не обладали свойствами, необходимыми и достаточными для применения его в качестве материала для детектора ИИ. Метод определения поглощенной дозы с использованием кальцинированных тканей известен и широко распространен , , однако биологический ГАП обладает широкой вариативностью минерального состава и, как следствие, радиационной чувствительности; кроме того, в его составе часто имеются примеси . Синтетический ГАП лишен этих недостатков, что делает его перспективным дозиметрическим материалом , . Преимущества ГАП перед другими твердотельными дозиметрическими материалами также заключаются в высокой стабильности свободных радикалов CO2- (~ 107 лет) и более высокой радиационной чувствительностью.
Целью данной работы является исследование физических откликов на облучение методами ЭПР и ТЛ (термолюменесценции) ГАП, синтезированных при разных условиях.
2. Методы и принципы исследования
2.1. Реагенты и оборудование
Все реактивы были приобретены в ЛенРеактив (Россия, Санкт-Петербург).
Для контроля pH использовали pH-метр Mettler Toledo.
В эксперименте использовались о-фосфорная кислота, кальция гидроокись, кальций азотнокислый 4-водный, аммоний фосфорнокислый двузамещенный, аммиак водный, этилендиаминтетраацетат натрия. Все реагенты и химикаты, использованные в этом исследовании, были квалификации «х. ч.».
2.2. Синтез гидроксиапатита при взаимодействии нитрата кальция и фосфата аммония
Раствор гидрофосфата (0,25 моль/л) добавляли по каплям к раствору нитрата кальция (0,15 моль/л), со скоростью 3,5 мл/мин. Реакцию проводили при 60оС при интенсивном перемешивании; pH поддерживали на уровне 9,00, используя 25% раствор аммиака. Осадок оставляли для старения в маточном растворе на 65 часов. Затем, фильтровали, многократно промывали водой и сушили при температуре 75 оС.
Уравнение реакции:
10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH4OH=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O
2.3. Синтез гидроксиапатита при взаимодействии гидроксида кальция и фосфорной кислоты
Синтез гидроксиапатита проводили методом осаждения из раствора.
В качестве кальцийсодержащего реагента использовался насыщенный раствор гидроксида кальция, в качестве фосфат содержащего реагента — раствор ортофосфорной кислоты с массовой долей 1,5%. Насыщенный раствор гидроксида кальция был получен растворением избытка оксида кальция в дистиллированной воде с последующим отстаиванием и декантацией.
Уравнение реакции:
10Ca(OH)2+6H3PO4=Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O
Раствор ортофосфорной кислоты готовился растворением 9 мл концентрированной H3PO4 в 1л дистиллированной воды.
Насыщенный раствор гидроксида кальция помещали в реактор. Кислота прибавлялась по каплям с интенсивностью одна капля в две секунды до установления рН 10,5. Контроль рН осуществлялся при помощи pH-метра, снабженного комбинированным стеклянным электродом и температурным датчиком. Затем суспензию ГА оставляли на сутки для частичного осаждения. Осадок отделяли декантацией, переносили в фарфоровые чашки и сушили при температуре 75 оС. Синтез занимал 6 часов.
2.4. Синтез гидроксиапатита с использованием натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты
1 М раствор Ca(NO3)2 смешивали в стехиометрическом соотношении с раствором Na2-ЭДТА (этилендиаминтетраацетат натрия) при температуре 50 оС. К этой смеси по каплям приливали раствор гидроортофосфата аммония при постоянном перемешивании, выдерживали раствор с осадком при рН 8-9 и температуре 50 оС, непрерывно перемешивая 10–20 мин и оставляли осадок при температуре 20 оС на сутки. Затем осадок отфильтровывали и промывали на фильтре горячей дистиллированной водой, высушивали также на фильтре при 100С, нагревали при 250 оС в течение часа для удаления остатков NH4NO3 и прокаливали до постоянной массы, как правило, в течение часа. Синтез ГА проводили в две стадии по реакциям:
H2-Na2C10H12O8N2+Ca(NO3)2=Ca–Na2C10H12O8N2+2HNO3,
10Ca-Na2C10H12O8N2+6(NH4)2HPO4+8NH4OH=Ca10(PO4)6(OH)2+10(NH4)2–Na2C10H12O8N2+6H2O.
2.5. ЭПР и ТЛ измерения, облучение образцов
Спектры ЭПР записывали при комнатной температуре на стандартном спектрометре X-диапазона Bruker Elexsys E580 с резонатором Super High-Q. Параметры регистрации были следующие: мощность СВЧ 2,337 мВт, частота модуляции 100 кГц, амплитуда модуляции 0,01 мТл, ширина развертки поля 10 мТл и время развертки 36 с.
Для облучения образцов использовали линейный ускоритель электронов УЭЛР-10-10Ц2 производства ООО НПП КОРАД, диапазон доз 5,5 — 44 кГр.
Кроме того, образцы, облученные дозой 44 кГр, исследовались методом термолюменесценции. ТЛ образов измеряли с использованием ФЭУ-130 (область спектральной чувствительности 200-600 nm) в диапазоне температур 50–430 ˚С (при температурах выше 400 ˚С наблюдается сильный тепловой фон от нагревательной пластины, который перекрывает ТЛ). Все образцы, измеренные на ТЛ, имели приблизительно одинаковую массу ≈80мг.
3. Основные результаты
Облученные образцы ГАП демонстрируют ЭПР спектр с анизотропной линией поглощения, аналогичный спектру облученной зубной эмали (см. рисунок 1).
Рисунок 1 - Пример спектра облученного гидроксиапатита
Метод синтеза ГА при взаимодействии нитрата кальция и фосфата аммония показал себя максимально приближенным к природному ГА, поэтому, он и был выбран в качестве основного. Преимуществом реакции является возможность точного соблюдения соотношения Ca/P=1,67. В данных условиях был синтезирован образец №1. В дальнейшем, порции порошка ГАП, равные 100 мг, облучались несколькими дозами, что позволило сравнить радиационные чувствительности образцов, синтезированных при разных условиях. Как видно из графика, образец №1 обладал самой низкой радиационной чувствительностью (см. рисунок 2). Очевидно, карбонатных примесей в нем, захваченных из воздуха, оказалось мало. Образец №2 синтезировался при том же значении pH=9,00, но через раствор дополнительно пропускался CO2, что позволило поднять радиационную чувствительность. Образцы №№3-8 синтезировались при различных pH=7, 9, 10,5 в присутствии CO2, что увеличило их радиационную чувствительность. Одной из максимальных же радиационных чувствительностей обладал образец №7, синтезированный при pH=7,00. Кроме того, из рисунка можно заметить, что ЭПР отклик на ИИ для всех образцов имеет насыщение для доз выше 10кГр.
Рисунок 2 - Поведение кривых облучения различных образцов ГАП
Рисунок 3 - Кривые ТЛ для исследованных образцов ГАП
4. Заключение
Синтезированные при значении pH=7 в присутствии CO2 образцы ГАП могут использоваться как дозиметры в высокодозовом диапазоне, но не выше 10 кГр.