Определение массовой доли элементов в ионообменной смоле PUROLITE С160 с помощью рентгенофлуоресцентного анализа

В современных условиях редкоземельные элементы (РЗЭ) применяют в различных отраслях промышленности

Для элементного анализа использовали волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL ADVANT’X 4200 компании Thermo Scientific (Швейцария). Прибор предназначен для анализа твердых, порошкообразных и жидких проб

Материал проб ионообменной смолы измельчали и гомогенизировали в размольных стаканах при помощи мелющих шаров из карбида вольфрама в шаровой планетарной мельнице «Pulverisette 6». Для прессования порошкового материала использовали гидравлический пресс VANEOX 40t Automatic.

3.1. Синтез образца сравнения

Образец сравнения синтезировали из чистого сорбента путём сорбции элементов на смолу из раствора с установленным содержанием аналитов с последующим прессованием пробы.

Головной раствор смеси аналитов, используемый для сорбции, готовили путем смешивания и последовательного разбавления стандартных растворов аналитов. Порошки оксидов и карбонатов исходных индивидуальных веществ были предварительно просушены до постоянной массы. Индивидуальные вещества, использованные для приготовления растворов, представлены в таблице 1.

Подобрали методики для приготовления стандартных растворов, выбрали необходимые реагенты и учли конкурирующие процессы. Приготовление растворов осуществлялось в соответствии с алгоритмом, прописанным в литературе

Стандартные растворы натрия и алюминия готовили путем растворения точных навесок солей в дистиллированной воде. Точную концентрацию алюминия устанавливали титриметрически по ГОСТ 3757-75

Стандартный раствор железа готовили растворением точной навески карбонильного железа в растворе азотной кислоты HNO3 (1:1). При этом первоначально железо необходимо «протравить» в растворе соляной кислоты HCl (1:1), чтобы удалить оксидную пленку, затем промыть дистиллированной водой и высушить.

Стандартный раствор титана готовили растворением оксида в концентрированной серной кислоте с добавлением сульфата аммония (NH4)2SO4 при нагревании до полного растворения оксида.

Стандартные растворы редкоземельных элементов и тория готовили растворением точных навесок оксида или нитрата соответствующего элемента в азотной кислоте HNO3 (1:1). Раствор празеодима и урана готовили растворением оксидов в HNO3 с добавлением 30%-го H2O2 при нагревании до полного растворения оксидов.

Отобрали аликвоты стандартных растворов и добавили в мерную колбу на 1 дм3. Довели дистиллированной водой до метки и тщательно перемешали.

3.2. Сорбция

Следующим этапом был перенос аналитов из головного раствора на ионообменную смолу за счёт процесса сорбции. Сорбцию осуществляли в статическом режиме: 100 г исходной смолы помещали в стакан и добавляли приготовленный раствор для сорбции. В стакан устанавливали роторную мешалку. Сорбция проводилась в течение 24 часов при скорости вращения мешалки 150–200 об./мин.

По окончании сорбции смола была извлечена. Насыщенную смолу отфильтровали с помощью пластикового сита и промыли дистиллированной водой, полученные объемы растворов зафиксированы. Состав растворов до и после сорбции определен с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Градуировочные зависимости построены по стандартным растворам Perkin Elmer. Методом вычитания установлено содержание аналитов в смоле — образце сравнения. Результаты определений представлены в таблице 2.

3.3. Пробоподготовка

Далее смолу подвергали сушке при 110 °С в течение 90 минут. Оптимальную температуру и продолжительность сушки ионита оценили путем предварительных опытов с сушкой до постоянной массы. Эксперимент показал, что через 90 мин масса смолы становится постоянной, потеряв 25% от исходной массы.

Так как многие элементы-сорбаты находятся в низких содержаниях, близких к пределу обнаружения, то насыщенная смола была разделена на две части для проведения различной подготовки к прессованию проб. Часть смолы подверглась сжиганию, чтобы сконцентрировать все аналиты.

В связи с тем, что элементы неравномерно распределены на зернах смолы, перед проведением анализа необходимо измельчить сорбент и обеспечить его однородность по составу 

Вторую часть смолы подвергли прокаливанию при температурах 200, 500 и 900 оС суммарно в течение 5 часов. Проведение прокаливания в несколько этапов позволяет уменьшить вероятность возгорания и «рассыпания» смолы, которые могут произойти при резком повышении температуры. Также если сразу приступить к прокаливанию при высоких температурах, органические вещества могут обуглиться и привести к спеканию или деформации образца. На данном этапе смола теряла 70% массы. Поскольку во время последующего прокаливания масса смолы изменялась крайне медленно, было принято решение измельчить смолу в планетарной мельнице при ранее установленных этапах. Это необходимо для ускорения процесса прокаливания и способствует более полному прокаливанию. После чего выполнили 2 этап прокаливания при 900 оС в течение 5 часов. В конечном итоге смола потеряла около 95% массы. При слипании частиц провели дополнительное измельчение в агатовой ступке. Прессование образца проводилось на подложке борной кислоты при нагрузке 3 т и удержании нагрузки 5 с. Измерив массу прокаленного порошка, рассчитали массовую долю содержания элементов в полученной смеси. В таблице 3 представлено содержание элементов-сорбатов в обычной и прокаленной ионообменных смолах.

3.4. Параметры возбуждения и регистрации

Выбор условий возбуждения и регистрации аналитического сигнала осуществлялся согласно характеристикам излучающих частиц, параметров выбранных характеристических линий и рекомендаций разработчиков программного обеспечения. В таблице 4 представлены итоговые параметры проведения анализа.

3.5. Погрешность содержания аналитов

Оценку погрешности содержания определяемых элементов проводили путём обработки результатов анализа двух комплектов проб образцов сравнения прокаленной смолы и обычной смолы по 10 таблеток в каждом. Расчёт погрешностей содержания аналитов в образцах сравнения провели в соответствии с РМГ 60-2003

Для непрокаленной смолы для Pr, Th и U погрешность содержания элементов в ОС более 30%, поэтому данные ОС не могут быть использованы для количественного определения данных элементов. Полученные значения погрешности можно объяснить большим влиянием от неоднородности. Высокая погрешность от неоднородности может быть вызвана, например, слипанием частиц, образуя достаточно большие частицы с повышенным содержанием того или иного элемента.

3.6. Метрологические характеристики

Для определения метрологических характеристик разрабатываемой методики использовано 2 комплекта образцов по 30 таблеток в каждом для обычной измельченной и прокаленной измельченной смол.

Измерения проводились по одному разу трех разных образцов в течение 10 дней, затем была проведена статистическая обработка полученных данных по РМГ 61–2010 ГСИ

В случае с непрокаленной смолой для аналитов с высокими содержаниями (Al, Ca, Fe, Na) погрешности имеют приемлемые значения, до 20%. Для аналитов с низкими концентрациями наблюдаются высокие погрешности. Это связно с тем, что мы получаем очень слабые сигналы, так как концентрации находятся близко к пределу обнаружения, в данном случае методика переходит в полуколичественное определение и требует доработки.

По данным таблицы 8 можем наблюдать, что метрологические показатели лучше для прокаленной смолы, чем для обычной. Для тория, урана и иттрия в случае прокаленной смолы можно проводить полуколичественное определение. Для данных элементов наблюдается высокие погрешности определения содержания, что можно объяснить высокой погрешностью от неоднородности. В целом, полученные результаты погрешности анализа для большинства элементов в прокаленной ионообменной смоле удовлетворительны.

Таким образом, показано, что методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии возможно осуществить количественное определение компонентов в образцах на основе ионообменной смолы Purolite C160. Полученная методика контроля состава образцов ионообменной смолы методом РСФА позволила осуществлять прямое определение содержания 12 аналитов в твёрдых пробах солей. Исходя из результатов определили, что наиболее продолжительным является анализ, включающий пробоподготовку проб путем сжигания ионообменной смолы, однако при данном способе подготовки образца к анализу возможно более точное определение содержания элементов-сорбатов в ионообменной смоле. Количественный анализ будет осуществляться с помощью метода сравнения. Способ предполагает использование в качестве аналитического сигнала отношение интенсивности аналитической линии определяемого элемента в пробе и интенсивности такой же линии от синтезированного образца сравнения.