АДСОРБЦИЯ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА И КАПРОЛАКТАМА ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ АКТИВНЫИ УГЛЯМИ

АДСОРБЦИЯ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА И КАПРОЛАКТАМА ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ АКТИВНЫИ УГЛЯМИ

Научная статья

Соловьева Ю.В.^1, *, Юстратов В.П.², Васильева И.В.³, Голубева Н.С.⁴

^{1, 3} Новосибирский государственный аграрный университет, Новосибирск, Россия;

^{2, 4} Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия

* Корреспондирующий автор (sol.j[at]mail.ru)

Аннотация

Проведены исследования процесса адсорбции диметилформамида и капролактама при их совместном присутствии. В качестве адсорбентов использовали промышленные активные угли марок АГ-ОВ-1, СКД-515 и АГ-5 (АО «Сорбент» г. Пермь), которые отличаются сырьем, способом получения и адсорбционными свойствами. Методами порометрии и РФС-спектроскопии определены основные изменения поверхности активных углей, вызванные адсорбцией диметилформамида и капролактама. Установлены особенности, закономерности и механизм адсорбции диметилформамида и капролактама при их совместном присутствии из водных растворов промышленными активными углями. Присутствие капролактама в растворе диметилформамида приводит к значительному нарушению структуры водной среды и значительным изменениям изотерм адсорбции. Наибольшей адсорбционной активностью по отношению к диметилформамиду в присутствии капролактама в исследуемом интервале концентраций обладает образец АГ-ОВ-1.

Ключевые слова: адсорбция, активные угли, водные растворы диметилформамида и капролактама.

ADSORPTION OF DIMETHYLFORMAMIDE AND CAPROLACTAM BY ACTIVE CARBONS IN THEIR JOINT PRESENCE

Research article

Solovyeva Yu.V.^1, *, Yustratov V.P.², Vasilyeva I.V.³, Golubeva N.S.⁴

^{1, 3} Novosibirsk State Agricultural University, Novosibirsk, Russia;

^{2, 4} Kemerovo State University, Kemerovo, Russia

* Corresponding author (sol.j[at]mail.ru)

Abstract

The current article examines the adsorption process of dimethylformamide and caprolactam in their combined presence. As adsorbents, industrial activated carbons of the AG-OV-1, SKD-515 and AG-5 types (JSC "Sorbent", Perm) were used, which differ in raw materials, the method of production, and adsorption properties. The main changes in the surface of activated carbons caused by the adsorption of dimethylformamide and caprolactam were determined via porometry and X-ray spectroscopy. The study establishes the features, regularities and mechanism of adsorption of dimethylformamide and caprolactam in their joint presence from aqueous solutions with industrial activated carbons. The presence of caprolactam in the dimethylformamide solution leads to a significant disturbance of the structure of the aqueous medium and significant changes in the adsorption isotherms. The AG-OV-1 sample demonstrates the highest adsorption activity in relation to dimethylformamide in the presence of caprolactam in the concentration range under study.

Keywords: adsorption, active carbons, aqueous solutions of dimethylformamide and caprolactam.

Введение

Выявление адсорбционных особенностей смеси веществ, имеющих влияние на дальний порядок молекул воды представляет научный интерес. Молекула диметилформамида (ДМФА) содержит амидную группу, способную к образованию водородных связей. ДМФА смешивается с большинством органических растворителей за исключением углеводородов, является полярным апротонным растворителем с высокой точкой кипения. Размеры, определенные по максимальным проекциям Ван-дер-Ваальса 0,6 нм²[1].

Капролактам (КЛ) имеет дифильное строение, молекула капролактама представляет собой семичленный гетероцикл, состоящий из пятизвенной метиленовой цепочки и, связанных с ней иминно - и карбонильных групп, которые образуют амидную связь[1].

Ранее в работах было показано, что индивидуальные растворы ДМФА и КЛ имеют влияние на коэффициент стабилизации полимер-гидратного комплекса, что отражается влиянием на дальний порядок и водородные связи между молекулами воды [1].

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование поверхностных функциональных групп активных углей и теоретическое обоснование основного механизма адсорбции активными углями диметилформамида в присутствии капролактама.

Активные угли в силу развитой пористой структуры и особенностей химического состояния поверхности занимают ведущее место среди адсорбентов[2].

Методы и принципы исследования

Объектом исследования являлись водные растворы капролактама с концентрацией 0,1г/дм³ и диметилформамида 0,01-2 г/дм³. В качестве сорбента использовали отечественные промышленные активные угли (АУ) марок АГ-ОВ-1, СКД-515 и АГ-5 (АО «Сорбент» г. Пермь), которые отличаются сырьем, способом получения и адсорбционными свойствами.

Для выяснения особенностей поверхности активных углей, определяющих эффективность адсорбции, были проведены исследования состояния поверхности порометрией, РФС-спектроскопией и индикаторным методом.

Характеристики пористой структуры адсорбентов исследовались по адсорбции азота на установке ASAP 2400 фирмы «Micrometerics». Параметры пористой структуры представлены в табл. 1

Индикаторный метод исследования кислотности и основности поверхности твердых тел позволяет получать спектры распределения донорно-акцепторных центров. Метод цветовых индикаторов основан на том, что адсорбируясь, индикатор может изменять окраску, которая является мерой кислотности, (основности) поверхности [3].

Данные индикаторного метода представлены в таблице 2.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовали объемное содержание азота и основные азотсодержащие группы (CN, NCO, NO). Метод представляет собой современную модификацию классического метода определения углерода, водорода и азота по Дюма-Преглю. Работа проводилась в камере спектрометра VG ESCALAB (Великобритания).

Данные РФС-спектроскопии представлены на рис.1.

Рис. 1 – Данные РФС-спектра исходного активного угля:

1 – АГ-ОВ-1; 2 – и с адсорбированным капролактамом; 3 – и диметилформамидом

 

Процесс адсорбции активными углями в статических условиях изучали по стандартной методике. Величина избыточной адсорбции Гиббса рассчитывалась по формуле:

Г= [(С - Ср)V]/m где Г – избыточная адсорбция Гиббса, моль/г; С – исходная концентрация вещества, моль/дм³; Ср – равновесная концентрация вещества моль/дм³; V – объем исследуемого раствора, дм³; m – масса навески адсорбента, г. Для исследования изотерм адсорбции при совестном присутствии приготовленные растворы затем разбавили в 10 – 2 раза. Концентрацию диметилформамида и капролактама в растворах определяли по стандартной методике на приборе СФ - 46. Основные результаты и их обсуждение

Исследование пористой структуры поверхности активных углей до и после адсорбции диметилформамида и капролактама позволило выявить следующую закономерность: после адсорбции (АГ-ОВ-1_адс, АГ-5 _адс, СКД-515 _адс) общая удельная поверхность (S_БЭТ, м²/г) всех образцов уменьшилась в среднем на 30%, а поверхность микропор (S_микро, м²/г) в 2 раза, кроме того также уменьшился общий объем пор (Vs_, см³/г) в среднем на 30%, объем микропор (V_микро, см³/г) на 50 %. Но в тоже время практически не изменился объем мезопор, что позволяет предположить, что адсорбция идет по объемному механизму в микропорах.

 

Таблица 1 – Параметры пористой структуры

Образец	SБЭТ, м2/г	Sмикро, , м2/г	Vs, см3/г	Vмикро, см3/г	Vмезо, см3/г
АГ-ОВ-1	682	369	0,459	0,218	0,241
АГ-5	925	554	0,6	0,47	0,13
СКД-515	791	404	0,561	0,359	0,202
АГ-ОВ-1адс	532	278	0,332	0,155	0,177
АГ-5 адс	507	383	0,303	0,145	0,158
СКД-515 адс	632	271	0,336	0,156	0,18

  Результаты исследования поверхности адсорбентов индикаторным методом представлены табл. 2  

Таблица 2 – Распределение активных центров на поверхности активных углей: АГ-ОВ-1; АГ-ОВ-1_адс.

рКа	q относительное содержание функциональных групп, ммоль/г
	АГ-ОВ-1	АГ-ОВ-1адс
0,29	0,0180	0,0180
0,8	0,0031	0,0035
1,1	0,0082	0,0100
1,3	0	0
2,1	0,0069	0
2,5	0,0250	0,0240
3,46	0	0,004
4,1	0,0024	0
4,9	0,0051	0
5,5	0	0,0051
6,4	0,0094	0,0027
7,1	0,0340	0,0056
7,3	0,0005	0,0100
8,0	0,0390	0,0212
8,8	0,0130	0,0081
10,5	0,0008	0,0091
12,0	0,0036	0,0021
12,8	0,0025	0,0051

 

Из представленных результатов следует, что адсорбция диметилформамида и капролактамама приводит к изменению соотношения кислотных и основных групп на поверхности. На исходном активном угле присутствует некоторое количество сильнокислотных групп, которые можно определить как карбоксильные группы, а также некоторое количество слабокислотных групп, которые согласно определению по методике Бёма, соответствуют лактонам, отмечено незначительное количество фенольных групп. Адсорбция диметилформамида и капролактама приводит к резкому снижению количества сильнокислотных или карбоксильных групп, вероятно процесс адсорбции капролактама и диметилформамида идет на карбоксильных группах. Отмечено присутствие слабокислотных групп, данные РФС- спектроскопии позволяют определить данные групп, как цианидные и амидные группы, а также сильноосновных групп в данном случае вероятно, проявляются основные свойства гетероциклов, содержащих азот.

По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было отмечено, что в отличие от исходного активного угля во всех углях с адсорбатом присутствуют азотсодержащие группы CN, NCO, NO, что согласуется с данными индикаторного метода. При этом необходимо отметить их рост в образце 3- адсорбция капролактама и диметилформамида.

Сравнительные адсорбционные исследования проводили на индивидуальных растворах ДМФА и в присутствии КЛ. Полученные результаты представлены на рис.1,2.

Процесс адсорбции диметилформамида активными углями был исследован на модельных растворах с концентрацией 0,01-2 г/дм³. В качестве адсорбента были взяты активные угли марок АГ-ОВ-1, АГ-5, CKД-515. На основе полученных экспериментальных данных были построены изотермы избыточной адсорбции рис.2

Рис. 2 – Изотермы адсорбции ДМФА активными углями:

1 – АГ-5; 2 – СКД-515; 3 – АГ-ОВ-1

 

Изотермы избыточной адсорбции Гиббса всех исследуемых образцов до значений концентраций 0,002 моль/дм³ соответствуют изотермам L₄-типу по классификации Гильса [1]. При повышении содержания ДМФА в растворе для углей АГ-5 и СКД-515 тип изотермы меняется на L₅-тип, а при концентрациях выше 0,008моль/дм³ и 0,018моль/дм³ отмечены отрицательные значения адсорбции ДМФА этими образцами, что вероятно связано с усиленным гидролизом ДМФА[4]. Для угля АГ-ОВ-1 форма изотермы не меняется на протяжении всего исследуемого интервала концентраций. Из рисунка 2 видно, что наибольшей адсорбционной активностью по отношению к ДМФА до значений концентраций 0,012 моль/дм³ обладает образец АГ-5, затем в интервале концентраций 0,012-0,02моль/дм³ уголь АГ-ОВ-1. Для обработки полученных результатов в области положительных значений адсорбции (интервал концентраций 0,001-0,01 моль/дм³), всех представленных углей, использовались уравнения полимолекулярной адсорбции (Дубинина-Радушкевича), так как оно по предварительным расчетам наиболее полноценно описывает данные адсорбционные взаимодействия[5], [6].

Параметры, рассчитанные по уравнениям, представлены в табл.3.

 

Таблица 3 – Параметры адсорбции по уравнению Дубинина – Радушкевича

Сорбент	Г0, ммоль/г	W0, см3/г	Е, кДж/моль	χ, нм
АГ-ОВ-1	2,5	0,07	21,3	0,56
АГ-5	3,5	0,08	20,1	0,58
СКД-515	1,27	0,06	22,0	0,56

 

Рассчитанные значения предельного адсорбционного объема (W₀) и полуширины щелевидных пор (c),свидетельствуют о том, что основным механизмом является дисперсионное взаимодействие в доступных по размерам микропорах. Наибольшую адсорбционную активность по отношению к ДМФА показал образец АГ-5, что согласуется с данными параметров пористой структуры.

Рис. 3 – Изотермы адсорбции диметилформамида в присутствии капролактама:

1 – АГ-ОВ-1; 2 – СКД-515; 3 – АГ-5

 

Ранее [1] было сказано, что ДМФА относится к веществам, влияющим на дальний порядок полярного растворителя. Возмущение водной среды с последующим влиянием на гидратную оболочку при введении диметилформамида можно уже обнаружить при весьма его малой концентрации (0,01 моль/дм³) (спектрофотометрический метод измерения позволяет различить плотность раствора, когда изменения температуры системы составляет 0,1° С), когда на одну молекулу ДМФА приходиться в среднем до 5000 молекул воды. Влияние молекулы ДМФА на гидратный комплекс может усилится только в результате разрушения крупных ассоциатов из молекул воды, приводящих к увеличению числа более мелких ассоциатов с протоно-донорной функцией. На начальном этапе, при низких концентрациях до значений 0,1 моль/дм³, гидратные оболочки молекул ДМФА небольшие адсорбция происходит в микропорах, угли АГ-5 и СКД-515 характеризуются большим объемом микропор по сравнению с АГ-ОВ-1 (табл.1), поэтому угли проявляют большую адсорбционную активность по сравнению с образцом АГ-ОВ-1 [7], [8]. При увеличении концентрации ДМФА в растворе происходит значительное увеличение его гидратной оболочки, эффективные радиусы становятся больше и молекула уже не способна в значительном количестве адсорбироваться в микропорах, адсорбция происходит в основном в мезопорах. При этом угли АГ-5 и СКД-515 с низкими значениями объема мезопор (табл.1) показывают отрицательные значения адсорбции, а уголь АГ-ОВ-1 положительные.

Присутствие КЛ в растворе ДМФА привело к значительным изменениям изотерм адсорбции образцов (рис.3). Происходит снижение адсорбции ДМФА в случае угля АГ-5 на 18%, а в случае СКД-515 на 15%. Необходимо отметить, что присутствие КЛ практически изменяет изотермы на участках с концентрацией раствора выше 0,005 моль/дм³ процесс адсорбции ДМФА на углях достигает равновесных насыщенных значений. Введение амидов приводит к значительному нарушению структуры водной среды, известно, что капролактам вызывает наибольший эффект [9], [10]. Из рисунка видно, что наибольшей адсорбционной активностью по отношению к ДМФА в присутствии КЛ в исследуемом интервале обладает образец АГ-ОВ-1.

Заключение

Методами порометрии, РФС-спектроскопии и индикаторным определены основные изменения, вызванные адсорбцией диметилформамида и капролактама. Необходимо отметить рост азотсодержащих CN, NCO, NO поверхностных функциональных групп и незначительное снижение пористости.

Экспериментально и теоретически выявлены особенности механизма адсорбции диметилформамида в присутствии капролактама из водных растворов. Получены основные адсорбционные параметры. Проведенная работа показала, что адсорбция ДМФА зависит от структуры и природы активных углей. Для адсорбции ДМФА в присутствии КЛ характерно при низких концентрациях дисперсионное взаимодействие в микропорах за счет Ван-дер-ваальсовых сил, при высоких концентрациях преобладает специфическое взаимодействие в мезопорах с кислородсодержащими поверхностными функциональными группами.

Показана принципиальная возможность адсорбционного извлечения капролактама и диметилформамида из водных сред. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Фенелонов В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: Институт катализа, 1995. 518 с.
2. Кирш Ю.Э. Полимерные мембраны как химически гетерогенные канальные наноструктуры / Ю.Э Кирш, С.Ф. Тимашев. Москва: МГУ, 2010. 123 с.
3. Минакова Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел / Т.С. Минакова: Учебное пособие. – Томск: Изд-во Томск.унв-та,2007.-284с.
4. Соловьева Ю.В. Адсорбционное извлечение диметилформамида из водных растворов / Ю.В.Соловьева, Т.А. Краснова, Н.В. Соловьев и др. // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Инженерные исследования. 2014. №4. С. 17-25.
5. Corwin, C.J. Adsorption and desorption of trace organic contaminants from granular actiated carbon adsorbers after intermittent loading and thoughout backwash cycles / C.J. Corwin, Scott Summers // Water research. – 2011.-2. – P. 417-426
6. Марутовский Р.М. Массопередача многокомпонентных смесей в системе жидкость – твердое тело / Р.М. Марутовский // Химия и технология воды, 1986. - Т. 8. - № 3. - С. 3 - 14.
7. Azizian S. Kinetic model of sorption a theoretical analysis / S. Azizian // J. Coll. Inter. Sci. 2004. 276. P. 47-62.
8. Hu Z. Carbon / Z. Hu, M.D.Srinivasan, Z.Nu. 2001. V.39 №6. P. 877-886.
9. Астракова Т.В. Механизм адсорбции капролактама на углеродных сорбентах / Т.В. Астракова, З.Р. Исмагилов // Журнал физической химии. 2014.-№11(88).- С.1834-1839
10. Астракова Т.В. Особенности взаимодействия капролактама с поверхностью активных углей / Т.В. Астракова, В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьева // Журнал физической химии. 2006.-№6(80).- С.1060-1066

Список литературы на английском языке / References in English

1. Fenelonov V.B. Poristyj uglerod [Porous carbon] / V.B. Fenelonov. Novosibirsk: Institute of Catalysis, 1995. 518 p. [in Russian]
2. Kirsh Yu.E. Polimernye membrany kak himicheski geterogennye kanal'nye nanostruktury [Polymer membranes as chemically heterogeneous channel nanostructures] / Yu.E. Kirsh, S.F. Timashev. Moscow: Moscow State University, 2010. 123 p. [in Russian]
3. Minakova T.S. Adsorbcionnye processy na poverhnosti tverdyh tel [Adsorption processes on the surface of solids] / T.S. Minakova: Textbook. - Tomsk: Tomsk Publishing House.unv-ta, 2007.-284 p. [in Russian]
4. Solovyova Yu.V. Adsorbcionnoe izvlechenie dimetilformamida iz vodnyh rastvorov [Adsorption extraction of dimethylformamide from aqueous solutions] / Yu.V. Solovyova, T.A. Krasnova, N.V. Soloviev et al. // Vestnik Rossijskogo universiteta druzhby narodov. Serija: Inzhenernye issledovanija [Bulletin of the Peoples' Friendship University of Russia. Series: Engineering Research]. 2014. No.4. pp. 17-25. [in Russian]
5. Corwin, C.J. Adsorption and desorption of trace organic contaminants from granular actiated carbon adsorbers after intermittent loading and though backwash cycles / C.J. Corwin, Scott Summers // Water research. - 2011.-2. - P. 417-426.
6. Marutovsky R.M. Massoperedacha mnogokomponentnyh smesej v sisteme zhidkost' – tverdoe telo [Mass transfer of multicomponent mixtures in a liquid-solid system] / R.M. Marutovsky // Himija i tehnologija vody [Chemistry and technology of water], 1986. - Vol. 8. - No. 3. - pp. 3-14. [in Russian]
7. Azizian S. Kinetic model of sorption a theoretical analysis / S. Azizian // J. Coll. Inter. Sci. 2004. 276. P. 47-62.
8. Hu Z. Carbon / Z. Hu, M. D. Srinivasan, Z. Nu. 2001. V. 39, no. 6. P. 877-886.
9. Ostrakova T. V. Mehanizm adsorbcii kaprolaktama na uglerodnyh sorbentah [the adsorption Mechanism of caprolactam carbon sorbents] / T. V. Astratova, Z. R. Ismagilov // Zhurnal fizicheskoj himii [Journal of physical chemistry]. 2014.-№11(88).- Pp.1834-1839 [in Russian]
10. Astrakova T.V. Osobennosti vzaimodejstvija kaprolaktama s poverhnost'ju aktivnyh uglej [Features of the interaction of caprolactam with the surface of active coals] / T.V. Astrakova, V.P. Yustratov, Yu.V. Solovyova // Zhurnal fizicheskoj himii [Journal of Physical Chemistry]. 2006.-№6(80). - Pp.1060-1066 [in Russian]