ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ДОПИРОВАНОГО β -ДИКЕТОНАТАМИ ДИФТОРИДА БОРА

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ДОПИРОВАНОГО β -ДИКЕТОНАТАМИ ДИФТОРИДА БОРА

Научная статья

Майор А.Ю.^1, *, Прощенко Д.Ю.², Мирочник А.Г.³, Федоренко Е.В.⁴

¹ ORCID: 0000-0002-3562-3078;

² ORCID: 0000-0001-8378-8208;

³ ORCID: 0000-0002-3247-9517;

⁴ ORCID: 0000-0002-0398-7846;

^{1, 2}  Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток, Россия;

^{3, 4}  Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия

* Корреспондирующий автор (mayor[at]iacp.dvo.ru)

Аннотация

Исследованы линейные и нелинейные оптические характеристики новых полимерных материалов на основе полиметилметакрилата допированого β-дикетонатами дифторида бора.  Полученные образцы показали высокий выход одно- и двухфотонной флуоресценции и высокие коэффициенты двухфотонной абсорбции. Спектральные характеристики образцов позволят использовать исследованные материалы в качестве флуоресцентных концентраторов солнечной энергии.

Ключевые слова: флуоресценция, ПММА, β-дикетонат дифторида бора, двухфотонная флуоресценция, флуоресцентные концентраторы.

OPTICAL PROPERTIES OF FILMS BASED ON POLYMETHYL METHACRYLATE DOPED WITH β -DIKETONATES OF BORON DIFLUORIDE

Research article

Mayor A.Yu.^1, *, Proshchenko D.Yu.², Mirochnyk A.G.³, Fedorenko E.V.⁴

¹ ORCID: 0000-0002-3562-3078;

² ORCID: 0000-0001-8378-8208;

³ ORCID: 0000-0002-3247-9517;

⁴ ORCID: 0000-0002-0398-7846;

^{1, 2}  Institute for Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok, Russia;

^{3, 4}  Institute of Chemistry FEB RAS, PhD in Chemistry, Vladivostok, Russia

* Corresponding author (mayor[at]iacp.dvo.ru)

Abstract The linear and non-linear optical characteristics of new polymeric materials based on polymethyl methacrylate doped with β-diketonates of boron difluoride are studied in the article. The obtained samples showed a high output of one- and two-photon fluorescence and high two-photon absorption coefficients. Spectral characteristics of the samples enable the use of the studied materials as fluorescent concentrators of solar energy. Keywords: fluorescence, PMMA, β-diketonate boron difluoride, two-photon fluorescence, fluorescence concentrators.  Введение

Полимерные композиты на основе  полиметилметакрилата (ПММА), приобрели большой интерес, поскольку они могут проявлять уникальные физические и химические свойства, которые значительно отличаются от свойств их отдельных компонентов [1], [2], [3]. Из-за своей высокой прозрачности, легкости, ударопрочности сам ПММА становится  альтернативой стеклу во многих областях применения [5, С. 5-8]. Нетоксичность, невысокая стоимость, хорошая технологичность, биосовместимость, обеспечивающая минимальные воспалительные реакции с биологическими тканями, и повышенная устойчивость к разрушению сделали этот полимер потенциальным материалом для биомедицинских применений, которая включает подготовку костных цементов для целевой доставки и высвобождения лекарств и краниопластики [6], [7], [8]. Хорошая совместимость с такими допируюцими компонентами как углеродные нанотрубки, углерод, графен позволяет создать композиты способные стать датчиками химических, биологических веществ и температуры, полимерными проводниками [9], [10], [11]. Фотофизические свойства флуоресцентно окрашенного ПММА получили значительное внимание для таких интересных приложений, как оптические фильтры, волноводы. Тонкие флуоресцентные покрытия на основе композиций ПММА с наночастицами, квантовыми точеками и красителелями с хорошими оптическими качествами позволяют получать концентраторы флуоресцентного света с высоким коэффициентом концентрации для солнечных модулей и оболочек для теплиц [15], [16], [17]. Применение борсодержащих красителей в таких пленках представляет интерес из-за их флуоресцентных свойств, которые могут позволить использовать  их в органических светодиодах [19], свойств термо-хромности [20], хороших нелинейно-оптических характеристик (в частности, высокие значения коэффициентов преломления N2 [21], [22] и двухфотонного поглощения [23], [24]). В последние годы проводится большое число исследований флурофоров основанных на β-дикетонатах дифторида бора для описанных выше и других приложений [25], [26], [27].

В данной работе мы исследовали два новых композита на основе ПММА, допированных β-дикетонатами дифторида бора, табл. 1. Схемы структурного строения  используемых красителей приведены на рис.1.

 

Таблица № 1 – Состав исследованных образцов

№ образца	Допирующий компонент	Концентрация, %
1	дифтор-4,6-ди (4'-диметиламиностирил) -1,3,2-диоксаборин	0.5
1”		3
2	дифтор-4,6-ди (4'-диметиламиностирил), 5-метил, -1,3,2-диоксаборин	0.5

 

  

Рис. 1 – Схемы структурного строения используемых в образцах β-дикетонатов дифторида бора: а – дифтор-4,6-ди (4'-диметиламиностирил) -1,3,2-диоксаборин; б - дифтор-4,6-ди (4'-диметиламиностирил), 5-метил, -1,3,2-диоксаборин

 

Методы и принципы исследования

Исследуемые материалы были синтезированы из β-дикетонатов дифторида бора альдольно-кротоновой конденсацией с пара-N,N-диметиламинобензальдегидом, аналогично методу, описанному в [29]. Синтезированные вещества вводились в метилметакрилат до концентрации 0.5 % по весу и подвергались радикальной полимеризации. Исследовались тонкие пленки образцов толщиной 30 мкм, нанесенные на  подложку из кварцевого стекла.

Для исследования спектров пропускания использовался широкополосный источник света DH-2000-CAL (Ocean Optics). Флуоресценция образцов  возбуждалась  мощными светодиодами с алюминиевыми коллимирующими рефлекторами с выходным отверстием 20 мм с центральной длиной волны излучения:

-375 нм и светофильтром УФС-1 толщиной 2 мм;

-398 нм и светофильтрами  FB400-10 (THORLABS) и СЗС-22 толщиной 2 мм.

Светофильтры отсекали длинноволновую часть (от 400 и 405 нм соответственно) в спектрах излучения светодиодов.  Плотность мощности  излучения диодов непосредственно  перед  исследуемыми образцами составляла 13 и 17.5 мВт/см² соответственно. Схема экспериментальной установки приведена на рис.2.

 

Рис. 2 – Схема экспериментальной установки при регистрации флуоресценции: 1 – источник возбуждения; 2 – излучение накачки; 3 – пленка исследуемого образца на стекле; 4 – возбуждаемая флуоресценция; 5 – поглотитель излучения; 6 – коллиматор со светофильтром, отсекающий излучение накачки; 7 – световод; 8 – спектрометр

 

Двухфотонная флуоресценция возбуждалась фемтосекундным лазером Spitfire 40f-1k-5W (Spectra Physics) с длительностью импульсов 65 фс, с центральной длиной волны 795 нм, при ширине спектра около 30 нм, и частоте повторения импульсов от 4 Гц до 1 кГц. Максимальная энергия в импульсе до 4.5 мДж. Спектры регистрировались малогабаритным спектрометром с оптоволоконным входом и фиксированной решеткой Maya 2000 Pro (Ocean Optics) UV с рабочим диапазоном спектра 200 – 1100 нм. Излучение вводилось  в спектрометр кварцевым оптоволоконным кабелем с коллиматором. Коллиматор со светофильтром, отсекающий излучение накачки размещался на расстоянии 5 см от исследуемого образца, рис. 2, поз. 6. Экспериментальный комплекс управлялся компьютером. В наших экспериментах  экспозиция  спектрометра устанавливалась: для двухфотонной флуоресценции 1 секунда и 0.1 секунда для остальных измерений. Спектры усреднялись по шестнадцати измерениям.

Основные результаты

На рисунке 3 представлены спектры пропускания образцов.

 

Рис. 3 – Спектры пропускания образцов 1 и 2, табл. 1, толщиной 30 мкм

 

Образцы сильно поглощают  в зеленой (образец 1) и сине-зеленой (образец 2) области спектра, это определяется допирующими компонентами, таб. 1, рис.1. Спектр пропускания первого образца хорошо согласуется со спектром поглощения хлорофилла А, рис. 5.б – области максимального поглощения 420 и 675 нм, область минимального поглощения 480 – 600 нм.

Полученные спектры флуоресценции образцов при накачке светодиодами приведены на рис. 4. Для отсечки излучения накачки использовался дихроичный светофильтр 10CGA-435 (Newport). Образцы показали высокий выход флуоресценции. Спектр флуоресценции образцов совпадает с красной областью поглощения хлорофилла А.

 

Рис. 4 – Спектры флуоресценции образцов при накачке светодиодами: а – спектры флуоресценции образца 1, табл. 1; б – спектры флуоресценции образца 2

 

Такое сочетание спектров пропускания и флуоресценции позволит использовать пленки этих образцов, в первую очередь первого, в качестве флуоресцентных концентраторов солнечного света для выращивания растений.

Увеличение концентрации красителя в первом образце до 3%, что выше порога кристаллизации для красителя, привело к формированию микро и нано кристаллов красителя в объеме полимера. Размер кристаллов не превышал 10 мкм, а большая часть не превышала 2 мкм по микроскопическим исследованиям.

 

 

Рис. 5 – Нормированные спектры поглощения и излучения [30]: а – солнца, солнечных панелей, лампы; б – хлорофилла А и Б

 

Спектр флуоресценции образца существенно расширился в инфракрасную область и в нем появился второй пик флуоресценции с максимумом на 780 нм, рис. 6. Спектр пропускания и флуоресценции этого образца хорошо согласуется со спектром поглощения кремниевых солнечных панелей, рис. 5.а. Это позволит использовать пленки этого образца для флуоресцентных концентраторов солнечного света солнечных батарей.

Спектры двухфотонной флуоресценции образцов приведены на рисунке 7. Для отсечения излучения накачки 800 нм использовался фильтр СЗС-21 толщиной 4 мм. Восстановить  спектры двухфотонной флуоресценции невозможно из-за наложения их на спектр излучения накачки, но по полученным спектрам видно, что первый образец имеет наибольший выход двухфотонной флуоресценции и второй гармоники (400 нм).

 

Рис. 6 – Спектры флуоресценции образца 1”, таб. 1, при накачке светодиодами

 

Рис. 7 – Спектры двух-фотонной флуоресценции образцов, прошедшее через фильтр СЗС-21, при накачке фемтосекундным лазером с длиной волны излучения 800 нм, нормированные на интенсивность линии накачки 800 нм

 

Заключение

Оптические свойства исследованных образцов хорошо соответствуют требованиям к флуоресцентным концентраторам солнечной энергии. Их характеристики могут быть скорректированы как изменением в структуре допирующего вещества, так и его концентрацией и связанной с ней агрегацией.

Финансирование Работа выполнена при поддержке гранта ДВО РАН № 18-3-003 (номер в системе гос. задания ФАНО: 0262-2018-0029).	Funding This work was supported by a grant from the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences No. 18-3-003 (number in the system of state assignment FANO: 0262-2018-0029).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Ali U. A review of the properties and applications of poly (methyl methacrylate)(PMMA) / Ali U., Karim K.J.B.A., Buang N.A. // Polym. Rev. – 2015. – Vol. 55. – P. 678–705.
2. Studer V. Nanoembossing of thermoplastic polymers for microfluidic applications / Studer V., Pepin A., Chen Y. // Appl. Phys. Lett. – 2002. – Vol.80. – p. 3614–3616.
3. Lamnatou C. Solar radiation manipulations and their role in greenhouse claddings: Fluorescent solar concentrators, photoselective and other materials / Lamnatou C., Chemisana D. // Renew. Sustain. Energy Rev. – 2013. – Vol. 27. – p. 175–190.
4. Takano H. The Viscosity and Intermolecular Interaction of Organic and Inorganic Hybrid Systems Composed of Chiral Schiff Base Ni (II), Cu (II), and Zn (II) Complexes with Long Ligands, Azobenzene, and PMMA / Takano H., Takase M., Sunaga N., Ito M., Akitsu T. // Inorganics – 2016. – Vol. 4. - No. 3. - p 20.
5. Efron N. Contact Lens Practice E-Book / Efron, N. – Elsevier, 2018. – 496 p.
6. Zuhair J. Chitosan /PMMA bioblend for drugs release applications / Zuhair J., Abdul Amer J.K.A., Sura Fahim A. // International Journal of Engineering and Technology – 2014. – Vol. 4. – No 5. – p. 318–324.
7. Zuber M. Biocompatibility and microscopic evaluation of polyurethane–poly(methyl methacrylate)–titnanium dioxide based composites for dental applications / Zuber M., Tabasum S., Jamil T., Shahid M., Hussain R., Feras K.S., Bhatti K.P. // Journal of Applied Polymer Science – 2014 – Vol. 131. – No 3. – p. 1–9.
8. Itokawa H. 12 month in vivo study on the response of bone to a hydroxyapatite-polymethylmethacrylate cranioplasty composite / Itokawa H., Hiraide T., Moriya M., Fujimoto M., Nagashima G., Suzuki R., Fujimoto T. A. // Biomaterials. – 2007. – Vol. 28. – No 33. – p. 4922–4927.
9. Perween M. Polymer-graphite composite: a versatile use and throw plastic chip electrode / Perween M., Parmar, D.B., Bhadu G.R., Srivastava D.N. // Analyst – 2014. – Vol. 139. – No 22. – p. 5919–5926.
10. Hargsoon Y. Passive wireless sensors using electrical transition of carbon nanotube junctions in polymer matrix / Hargsoon Y., Jining X., Jose K.A., Vijay K.V., Paul B. R. // Smart Materials and Structures – 2006. – Vol. 15. – No. 1. - p. 14–20.
11. Mishra S.K. SPR based fibre optic ammonia gas sensor utilizing nanocomposite film of PMMA/reduced graphene oxide prepared by in situ polymerization / Mishra S.K., Tripathi S.N., Choudhary V., Gupta B.D. // Sensors and Actuators B: Chemical – 2014. – Vol. 199. – p. 190–200.
12. Haibao L. Heating/ethanol-response of poly methyl methacrylate (PMMA) with gradient pre-deformation and potential temperature sensor and anti-counterfeit applications / Haibao L., Wei Min H., Xue Lian W., Yu Chun G., Fan Z., Yong Z., Junfeng G. // Smart Materials and Structures – 2014. – Vol. 23. – No. 6. – p. 1–14.
13. Kruckel J. Conductivity of polymethyl-methacrylate filled with carbon black or carbon fibres under oscillatory shear / Kruckel J., Star y, Z., Triebel C., Schubert D. W., Munstedt H. // Polymer – 2012. – Vol. 53. – No. 2. – p. 395–402.
14. Coelho P.H.D.S.L. Electrical percolation, morphological and dispersion properties of MWCNT/PMMA nanocomposites / Coelho P.H.D.S.L., Marchesin M.S., Morales A.R., Bartoli J.R. // Materials Research – 2014. - Vol. 17. – Suppl. 1. - p. 127–132.
15. El-Bashir S. Red photoluminescent PMMA nanohybrid films for modifying the spectral distribution of solar radiation inside greenhouses / El-Bashir S., Al-Harbi F., Elburaih H., Al-Faifi F., Yahia I. // Renew. Energy – 2016. – Vol. 85. – No. C. - p. 928–938.
16. Al-Mahdouri A. Theoretical and experimental study of solar thermal performance of different greenhouse cladding materials / Al-Mahdouri A., Gonome H., Okajima J., Maruyama S. // Sol. Energy – 2014. – Vol. 107. – p. 314–327.
17. El-Bashir S. Enhanced fluorescence polarization of fluorescent polycarbonate/zirconia nanocomposites for second generation luminescent solar concentrators. / El-Bashir S. // Renew. Energy - 2018. – Vol. 115. – p. 269–275.
18. El-Bashir M. Spectral Properties of PMMA Films Doped by Perylene Dyestuffs for Photoselective Greenhouse Cladding Applications. / S. M. El-Bashir, M. S. AlSalhi, F. Al-Faifi and W. K. Alenazi //  Polymers – 2019. – Vol. 11. – No 3. – p. 494;
19. Selvam Karthick Effect of substitution on the excited state photophysical and spectral properties of boron difluoride curcumin complex dye and their derivatives: A time dependent-DFT study / Selvam Karthick, Gandhi Sivaraman, Krishnamurty Sailaja and Gopalakrishnan Gopu // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology – 2019. – Vol. 199. – p. 111595
20. Mirochnik A.G. Reversible luminescence thermochromism of dibenzoyl(methanato)boron difluoride. / Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Bukvetskii B.V., Karasev V.E. //Russ Chem Bull – 2005. – v.54 – p. 1060-1062.
21. Kammler R. Second-order optical non-linearity of new 1,3,2(2H)-dioxaborine dyes / Kammler R., Bourhill G., Jin Y, Bräuchle C., Görlitz G., Hartmann H. // J Chem Soc Faraday Trans. - 1996. – Vol. 92. – Р. 945 - 947.
22. Wang Y.-H. Solvent effects on vibronic one-photon absorption profiles of dioxaborine heterocycles / Wang Y.-H., Wang C.-K., Halik M., Marder S.R., Luo Y. // J Chem Phys. - 2005. – Vol. 123. – p. 194,311-194,318.
23. Kenji Kamada Boron Difluoride Curcuminoid Fluorophores with Enhanced Two‐Photon Excited Fluorescence Emission and Versatile Living‐Cell Imaging Properties / Dr. Kenji Kamada, Tomotaka Namikawa, Dr. Sébastien Senatore,  Dr. Cédric Matthews, et al. // Chem. Eur. J. – 2016 – Vol. 22. - No. 15. – p. 5219-5232
24. Abegão Luis M.G. Oxazole Dyes with Potential for Photoluminescence Bioprobes: A Two-Photon Absorption Study / Luis M.G. Abegão, Ruben D. Fonseca, Tárcius N. Ramos, Florence Mahuteau-Betzer, Sandrine Piguel, José Joatan R., Cleber R. Mendonça, Sylvio Canuto, Daniel L. Silva and Leonardo De Boni // The Journal of Physical Chemistry C. – 2018. – Vol. 122. – No. 19. – p. 10526-10534.
25. Gerasov A.O. The structural criteria of hydrolytic stability in series of dioxaborine polymethine / Gerasov A.O., Zyabrev K.V., Shandura M.P., Kovtun Y.P. // Dyes Pigm. -  – Vol. 89. – p. 76-85.
26. Tikhonov Sergey A. Spectroscopic and quantum chemical study of difluoroboron β-diketonate luminophores: Isomeric acetylnaphtholate chelates / Sergey A. Tikhonov, Elena V. Fedorenko, Anatolii G. Mirochnik, Ivan S. Osmushko, Anna D. Skitnevskaya, Alexander B. Trofimov and Vitaliy I. Vovna // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy - – Vol. 214. – p. 67-78
27. Ponce-Vargas Miguel Searching for new borondifluoride β -diketonate complexes with enhanced absorption/emission properties using ab initio tools / Miguel Ponce-Vargas, Bogdan Štefane, Elena Zaborova, Frédéric Fages, Anthony D'Aléo, Denis Jacquemin and Boris Le Guennic // Dyes and Pigments. - – Vol. 155. - p. 59-67
28. Polishchuk Vladyslav D–π–A–π–D Dyes with a 1,3,2‐Dioxaborine Cycle in the Polymethine Chain: Efficient Long‐Wavelength Fluorophores / Vladyslav Polishchuk, Mariia Stanko, Andrii Kulinich and Mykola Shandura // European Journal of Organic Chemistry – 2018. – Vol. 2018. – No. 2. –   240-246
29. Reynolds G.A. Synthesis of cromones. / Reynolds G.A., Van Allan J.A., Seidel A.K. // J Heterocycl Chem. - 1979. – Vol. 16. – 369-370.
30. Chlorophyll a [Electronic resource] Wikipedia. – URL: https://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyll_a (accessed 09.01.2020)