ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПЭО-ПОКРЫТИЙ НА МАГНИЕВОМ СПЛАВЕ, ПОЛУЧЕННЫХ В РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПЭО-ПОКРЫТИЙ НА МАГНИЕВОМ СПЛАВЕ, ПОЛУЧЕННЫХ В РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ

Научная статья

Мукаева В.Р.^1, *, Фаррахов Р.Г.², Лазарев Д.М.³, Горбатков М.В.⁴, Парфенов Е.В.⁵

¹ ORCID: 0000-0002-8483-6408;

⁵ ORCID: 0000-0003-0113-314X;

^{1, 2, 3, 5} Уфимский государственный авиационный технический университет, Уфа, Россия;

⁴ ООО «ПРОМ-ТЭК», Уфа, Россия

* Корреспондирующий автор (veta_mr[at]mail.ru)

Аннотация

Проведены исследования коррозионных свойств образцов из магниевого сплава AZ31 без покрытия и с оксидным покрытием, сформированным методом плазменно-электролитического оксидирования. В результате оксидирования получено значительное уменьшение токов коррозии. Рассмотрены различия форм поляризационных кривых для образцов с покрытиями, полученными в импульсном униполярном и импульсном биполярном режиме обработке на частоте 3-3,5 кГц. Покрытия, сформированные в импульсном униполярном режиме проявили меньшую устойчивость к питтинговой коррозии.

Ключевые слова: магниевый сплав, коррозионные свойства, плазменно-электролитическое оксидирование, биорезорбция.

RESEARCH OF CORROSION PROPERTIES OF PEO-COATINGS ON MAGNESIUM ALLOYS OBTAINED IN VARIOUS ELECTRIC MODES

Research article

Mukaeva V.R.^1, *, Farrakhov R.G.², Lazarev D.M.³, Gorbatkov M.V.⁴, Parfenov E.V.⁵

¹ ORCID: 0000-0002-8483-6408;

⁵ ORCID: 0000-0003-0113-314X;

^{1, 2, 3, 5}  Ufa State Aviation Technical University, Ufa, Russia;

⁴ Ltd «PROM-TEK», Ufa, Russia

* Corresponding author (veta_mr[at]mail.ru)

Abstract

The article studies corrosion properties of the samples from magnesium alloy AZ31 without coating and with oxide coating received with the help of plasma electrolytic oxidation. As a result of oxidation, a significant decrease in corrosion currents is obtained. Differences in the shapes of polarization curves for samples with coatings obtained in pulsed unipolar and pulsed bipolar processing at a frequency of 3-3.5 kHz are considered. Coatings formed in a pulsed unipolar mode showed less resistance to pitting corrosion.

Keywords. magnesium alloy, corrosive properties, plasma electrolytic oxidation, bioresorption.

Введение

Магниевые сплавы, благодаря своим механическим свойствам, широко используются в автомобильной и аэрокосмической промышленности.  В настоящее время возрастает интерес использования магниевых сплавов в медицине, как к материалу для изготовления временных биорезорбируемых имплантатов для травматологии. Недостатком магниевых сплавов является восприимчивость к коррозионной среде, что приводит к слишком высокой скорости биорезорбции в теле человека, поэтому в настоящее время на мировом уровне активно проводятся исследования по повышению коррозионных свойств магниевых изделий [1], [2]. Одним из путей решения данной проблемы является формирование на поверхности магниевого сплава защитного покрытия методом плазменно-электролитическое оксидирования (ПЭО). ПЭО является относительно новой экологически чистой технологией, близкой к процессу электрохимического анодирования, но реализуемой при высоких напряжениях. ПЭО-покрытия обладают хорошей адгезией, улучшают износостойкость и коррозионную стойкость [3]. Пористая структура ПЭО-покрытий является благоприятной основой для последующего нанесения органических покрытий, повышающих биосовместимость. Однако увеличение пористости приводит к уменьшению коррозионной стойкости, поэтому обработку рекомендуется проводить на более высоких частотах, соответствующих меньшему размеру пор [4]. Большинство исследований ПЭО покрытий на магниевых сплавах описывается для униполярного импульсного режима [5], только отдельные работы проводятся с биполярными импульсами [6]. Поэтому в работе проводится сравнение двух режимов в экологичном электролите, не содержащем фториды.

Методы и принципы исследования

Эксперименты проводились с использованием образцов из магниевого сплава AZ31, элементный состав которых установлен с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра EDX-800P и представлен в таблице 1.

Таблица 1 – Элементный состав исследуемого сплава

Элемент	Mg	Al	Zn	Прочее
Содержание, %	94,91	4,53	0,42	0,14

 

Поверхность шлифовалась всухую наждачной бумагой зернистостью P2000. Формирование ПЭО-покрытий проводилось на автоматизированной технологической установке, разработанной на кафедре ТОЭ УГАТУ, в силикатно-щелочном электролите [7]. ПЭО проводилось в двух электрических режимах: импульсном униполярном (PUP) и импульсном биполярном (PBP). Поддерживалась амплитуда положительных импульсов 470 В, отрицательных 100 В. Положительные и отрицательные импульсы следовали с частотой 3136 Гц с коэффициентом заполнения 50% и 20% соответственно. Обработка длилась 5 минут.

Толщина покрытия измерялась вихретоковым толщиномером для диэлектрических покрытий на металлических подложках Defelsko Positector 6000 с встроенным датчиком типа N. Шероховатость поверхности образцов измерялась профилометром TR220.

Электрохимические исследования проводились с помощью потенциостата-гальваностата-импедансметра Элинс Р-5Х (Россия) в растворе Рингера в трехэлектродной ячейке объемом 80 мл с хлоридсеребряным электродом сравнения и платиновым противоэлектродом. Испытания проводились при температуре 37 градусов. Было проведено измерение электродного потенциала и поляризационных кривых. Ток и ЭДС коррозии вычислялись по поляризационным кривым методом Тафеля [8].

Результаты и обсуждения

В результате экспериментов в PBP и PUP режимах получены образцы с ПЭО покрытиями, характеристики которых в сравнении с образцом без покрытия представлены в таблице 2. В PBP режиме получено покрытие большей толщины, чем в PUP режиме. Подобные результаты были получены для другого магниевого сплава и описаны [9]. Параметры шероховатости также различаются. Характеристики Ra, Rmax, Rz, Ry и др. [10], связанные с амплитудой неровностей выше у PBP-образца. В таблице 2 приведены значения средняя шероховатость Ra. Однако, плотность неровностей для PBP-образца меньше, о чем свидетельствует большее значение среднего шага неровностей профиля RSm.

На рис. 1 представлены поляризационные кривые. В таблице 2 приведены результаты расчетов коррозионных характеристик образцов: ЭДС коррозии Ек и ток коррозии Iк. Значение Iк связано как с морфологией, так и с фазовым составом покрытия. PUP-образец поверхности показывает наименьший ток коррозии.

Рис. 1 – Поляризационные кривые для образцов, обработанных в различных режимах ПЭО

Рис. 2 – Фотография образцов после коррозионных тестов

 

Таблица 2 – Коррозионные свойства исследуемых образцов и параметры ПЭО-покрытия до обработки

Сравнение поляризационных кривых показывает, что катодные участки  имеют одинаковый Тафелевский наклон, что свидетельствует об одинаковой кинетике катодных процессов. Анодные участки поляризационных кривых для образца без покрытия и образца, обработанного в режиме PBP достаточно похожи и монотонно возрастают.   Для образца, обработанного в режиме PUP при потенциале -1,14 В, на 0,02 В выше Ек, наблюдается питтингообразование, сопровождающееся резким ростом тока на 4 порядка с последующей пассивацией; ток при этом стремится к току непокрытого образца. Кривая образца после ПЭО в режиме PBP не содержит резкого увеличения тока на анодном участке и может выходить на пассивацию. Образовавшиеся питтинги для PUP-образца показаны на рисунке 2. Состояние PBP - образца внешне не изменилось. На поверхности образца без покрытия наблюдается слой продуктов коррозии. Устойчивость PBP – образцов к анодной поляризации может быть связано с более толстым внутренним слоем ПЭО-покрытия и отличием в фазовом составе.

Заключение

В работе показано, что ПЭО-покрытие позволяет значительно уменьшить токи коррозии магниевого сплава. Покрытия, сформированные методом ПЭО на частоте порядка 3-3,5 кГц в PBP режиме обладают лучшими защитными свойствами, по сравнению с PUP-образцами.

Финансирование Исследование ПЭО магниевых сплавов осуществляется в рамках работы по программе Стипендии Президента РФ СП-1962.2019.4.	Funding The study of PEO of magnesium alloys is carried out as part of the Scholarship program of the President of the Russian Federation SP-1962.2019.4.
Конфликт интересов Не указан	Conflict of Interest None declared

Список литературы / References

1. Zheng F. Biodegradable metals / Y.F. Zheng, X.N. Gu, F. Witte // Materials Science and Engineering: R: Reports. –  2014. – Vol. 77, P. 1-34. doi: 10.1016/j.mser.2014.01.001.
2. Radha R. Insight of magnesium alloys and composites for orthopedic implant applications – a review / R. Radha, D. Sreekanth // Journal of Magnesium and Alloys. – 2017. Vol. 5(3). – P. 286–312. doi: 10.1016/j.jma.2017.08.003.
3. Gnedenkov S.V. PEO coatings obtained on an Mg–Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicatecontaining electrolytes / S.V. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, A.G. Zavidnaya, S.L. Sinebryukhov, V.S. Egorkin, M.V. Nistratova // Surface and Coatings Technology – 2010. – Vol. 204. – P. 2316–2322. doi: 10.1016/j.surfcoat.2009.12.024.
4. Lv G.-H. Effects of Current Frequency on the Structural Characteristics and Corrosion Property of Ceramic Coatings Formed on Magnesium Alloy by PEO Technology / H. Chen, W.-C. Gu, L. Li, E.-W. Niu, X.-H. Zhang, S.-Z.Yang // J Mater Process Tech. – 2008, – Vol. 208. – P. 9–13. doi: 10.1016/j.jmatprotec.2007.12.125.
5. Barati Darband Gh. Plasma electrolytic oxidation of magnesium and its alloys: Mechanism, properties and applications / Gh. Barati Darband, M. Aliofkhazraei , P. Hamghalam, N. Valizade // Journal of Magnesium and Alloys. – 2017. Vol. 5(1). – P. 74–132. doi: 10.1016/j.jma.2017.02.004.
6. Hussein R.O. The Effect of Current Mode and Discharge Type on the Corrosion Resistance of Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) Coated Magnesium Alloy AJ62/ R.O. Hussein, P. Zhang, X. Nie, Y. Xia, D.O. Northwood // Surface and Coating Technology. – – Vol. 206. – P. 1990 –1997. doi: 10.1016/j.surfcoat.2011.08.060.
7. Парфенов Е.В. Автоматизированная технологическая установка для ис-следования электролитно-плазменных процессов / Е. В. Парфенов, Р. Г. Фаррахов, В. Р. Мукаева, М. В. Горбатков, И. А. Мелемчук, А. Г. Стоцкий, Я. В. Чернейкина, // Вестник УГАТУ. – 2016. Т.20. – №4 (74). С. – 23–31.
8. Scully J.R. Polarization resistance method for determination of instantaneous corrosion rates / J.R. Scully // Corrosion, 2000. 56(2), P.199-218. doi: 10.5006/1.3280536.
9. Mukaeva V.R. Diagnostics of the thickness of a plasma electrolytic oxidation coating on a nanostructured Mg-Sr alloy / V.R. Mukaeva, O.B. Kulyasova, R.G. Farrakhov , E.V. Parfenov, Y.F. Zheng // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2018. – Vol. 292(1), 012067. doi: 10.1088/1757-899X/292/1/012067
10. ГОСТ 2789-73 – 2006. Межгосударственный стандарт. Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики. – Введ. 1975–01–01. – М.: Стандартинформ, 2006. – 7 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Zheng Y.F. Biodegradable metals / Y.F. Zheng, N. Gu, F. Witte // Materials Science and Engineering: R: Reports. – 2014. – Vol. 77, P. 1-34. doi: 10.1016/j.mser.2014.01.001
2. Radha R. Insight of magnesium alloys and composites for orthopedic implant applications – a review / R. Radha, D. Sreekanth // Journal of Magnesium and Alloys. – 2017. Vol. 5(3). – P. 286–312. doi: 10.1016/j.jma.2017.08.003
3. Gnedenkov S.V. PEO coatings obtained on an Mg–Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicatecontaining electrolytes / S.V. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, A.G. Zavidnaya, S.L. Sinebryukhov, V.S. Egorkin, M.V. Nistratova // Surf. Coat. Technol. – 2010. – Vol. 204. – P. 2316–2322. doi: 10.1016/j.surfcoat.2009.12.024
4. Lv G.-H. Effects of Current Frequency on the Structural Characteristics and Corrosion Property of Ceramic Coatings Formed on Magnesium Alloy by PEO Technology / G.-H. Lv, H. Chen, W.-C. Gu, L. Li, E.-W. Niu, X.-H. Zhang, S.-Z.Yang // J Mater Process Tech. – 2008, – Vol. 208. – P. 9–13. doi: 10.1016/j.jmatprotec.2007.12.125.
5. Barati Darband Gh. Plasma electrolytic oxidation of magnesium and its alloys: Mechanism, properties and applications / Gh. Barati Darband, M. Aliofkhazraei , P. Hamghalam, N. Valizade // Journal of Magnesium and Alloys. – 2017. Vol. 5(1). – P. 74–132. doi: 10.1016/j.jma.2017.02.004.
6. Hussein R.O. The Effect of Current Mode and Discharge Type on the Corrosion Resistance of Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) Coated Magnesium Alloy AJ62/ R.O. Hussein, P. Zhang, X. Nie, Y. Xia, D.O. Northwood // Surface and Coating Technology. – –  Vol. 206. – P. 1990 –1997. doi: 10.1016/j.surfcoat.2011.08.060.
7. Parfenov E.V. Avtomatizirovannaya tehnologicheskaya ustanovka dlya issledovanii elektrolitno-plazmennih processov [Automated technological equipment for research into electrolytic plasma processes] / E. V. Parfenov, R.G. Farrakhov, V.R. Mukaeva, M.V. Gorbatkov, I.A. Melemchuk, A.G. A.G. Stozkii, Ya.V. Cherneikina. // Vestnik UGATU [Ufa State Aviation Technical University]. – 2016. Vol. – 20. – №4 (74). P. – 23–31. [in Russian]
8. Scully J.R. Polarization resistance method for determination of instantaneous corrosion rates / J.R. Scully // Corrosion, 2000. 56(2), P.199-218. doi: 10.5006/1.3280536
9. Mukaeva V.R. Diagnostics of the thickness of a plasma electrolytic oxidation coating on a nanostructured Mg-Sr alloy / V.R. Mukaeva, O.B. Kulyasova, R.G. Farrakhov , E.V. Parfenov, Y.F. Zheng // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2018. – Vol. 292(1), 012067
10. GOST 2789-73 – 2006. Sherohovatost poverhnosti. Parametri I harakteristiki [Interstate standard. Surface roughness. Parameters and characteristics] . M.: Standartinform, 2006. – Vved. 1975–01–01. – M.: Standartinform, 2006. – 7 p. [in Russian]