ФАЗООБРАЗОВАНИЕ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ГАФНАТОВ ЕВРОПИЯ И ЛАНТАНА: AB INITIO МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ГАФНАТОВ ЕВРОПИЯ И ЛАНТАНА: AB INITIO МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Научная статья

Еремеева Ж.В.¹, Воротыло С.^2, *, Бардасова К.В.³, Саенко А.А.⁴

^{1, 2, 3, 4} Национальный исследовательский технологический университет, Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (stepan.vorotylo[at]gmail.com)

Аннотация

Методом первопринципного моделирования построены фазовые диаграммы для систем La-Hf-O и Eu-Hf-O при 0К. Одним из основных отличий данных систем является существование в системе La-Hf-O неравновесной фазы La₂HfO₅. Эквимолярные смеси оксидов La₂O₃ + HfO₂ и Eu₂O₃ + HfO₂ подвергали механохимической обработке в течение 45 мин. Исследована структура и фазовый состав продуктов механосинтеза. Сформулированы механизмы фазовых превращений при механохимической обработке смесей La₂O₃ + HfO₂ и Eu₂O₃ + HfO₂. Для смеси La₂O₃ + HfO₂ выявлено образование неравновесной фазы La₂HfO₅ в процессе механохимической обработки и значительно более высокая степень конверсии исходных реагентов в стабильную фазу La₂Hf₂O₇, в то время как для смеси Eu₂O₃ + HfO₂ характерна селективная аморфизация оксида европия, структурные превращения оксида гафния из моноклинной модификации в орторомбическую, и сравнительно низкая конверсия в фазу Eu₂Hf₂O₇.

Ключевые слова: механохимический синтез, фазовые превращения, первопринципные вычисления, нейтронные поглотители.

PHASE FORMATION IN MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS OF EUROPIUM AND LANTHANUM HAFNATES: AB INITIO MODELING AND EXPERIMENTAL STUDY

Research article

Eremeeva Zh.V.¹, Vorotylo S.^2, *, Bardasova K.V.³, Saenko A.A.⁴

^{1, 2, 3, 4} National University of Science and Technology, Moscow, Russia

* Corresponding author (stepan.vorotylo[at]gmail.com)

Abstract

The phase diagrams for La-Hf-O and Eu-Hf-O systems at 0K were constructed with the help of the first-principle modeling method. One of the main differences between these systems is the existence of a nonequilibrium La₂HfO₅ phase in the La-Hf-O system. Equimolar mixtures of La₂O₃ + HfO₂ и Eu₂O₃ + HfO₂ oxides were subjected to mechanochemical treatment for 45 min. The structure and phase composition of the products of mechanosynthesis were investigated. The authors formulated mechanisms of phase transformations during the mechanochemical treatment La₂O₃ + HfO₂ и Eu₂O₃ + HfO₂ mixtures. The formation of the non-equilibrium La₂HfO₅ phase during mechanochemical treatment and a significantly higher degree of conversion of the starting reagents to the stable La₂Hf₂O₇ phase were detected for the Eu₂O₃ + HfO₂ mixture, while the Eu2O3 + HfO2 mixture was characterized by selective amorphization of europium oxide, structural transformations of hafnium oxide from monoclinic orthorhombic, and relatively low conversion to the Eu₂Hf₂O₇ phase.

Keywords: mechanochemical synthesis, phase transformations, first-principle calculations, neutron absorbers.

Введение

Поглощающие материалы должны обладать комплексом свойств, включая высокое сечение теплового захвата нейтронов, как можно более низкую скорость деградации поглощающих нейтроны изотопов во время срока эксплуатации, высокую стойкость к радиационным повреждениям и разбуханию под действием облучения, в том числе при повышенных температурах, а также высокой коррозионной стойкостью [1], [2], [3]. В качестве поглощающих элементов обычно используются HfB₂, B₄C, сплавы Ag-In-Cd и составы B4C- (10 ... 20) мас.% HfВ₂. В то же время титанаты и гафнаты лантаноидов по своим свойствам могут превосходить вышеперечисленные материалы [1], [4], [5].

Сложные оксиды лантаноидов также обладают спектром других привлекательных свойств, включая магнитокалорические [10] и электромагнитные [11], [12], [13]. Данные материалы перспективны для применения в сенсорах [14], [15], а также электронных [16] и фотонных [17], [18] устройствах.

Механохимический синтез в настоящее время широко используется для производства интерметаллических соединений, твердых растворов и аморфных материалов, в том числе титанатов редкоземельных металлов [19], [20].

Целью данного исследования было выявление закономерностей и механизмов структуро-и фазообразования при механохимической обработке эквимолярных смесей оксидов La₂O₃ + HfO₂ и Eu₂O₃ + HfO₂, а также установление взаимосвязей между особенностями фазовых диаграмм соответствующих систем и результатами их механохимической обработки.

Материалы и методы

Методология термодинамических расчетов

Термодинамические оценки проводились с использованием открытых баз данных Materials Project [21] и Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) [22]. Фазовые диаграммы расчитывали по методу, предложенному в работе [23]. Метод включает в себя использование программного обеспечения Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) [24], [25] в сочетании с методом обобщённого градиентного приближения (GGA) в параметризации Perdew-Burke- Ernzerhof [26]. Основные состояния моделировали применяя псевдопотенциалы, расчитанные методом «проекции присоединенной волны» (projector augmented wave, PAW) [27]. Энергия обрезания была установлена на 30% выше чем максимальное обрезание обозначенное псевдопотенциалами элементов в ПО VASP [28], [29], [31].

Использовали разбиение по k-точкам в количестве (500)/n, где n соответствует количеству атомов в элементарной ячейке, равномерно распределенных в k-пространстве с гамма-центрированной сеткой для гексагональных ячеек и сеткой Монкхорста-Пака [32] для всех остальных ячеек. Для всех соединений исходная кристаллографическая информация была получена из базы данных неорганических структур (ICSD), а затем подвергнута структурной оптимизации с помощью ПО AFLOW [33].

Энергетический порог электронной конвергенции был установлен на 5×10⁻⁵эВ×n, а ионной конвергенции – в 10 раз выше на основании рекомендаций представленных в [34]. Для бинарных оксидов мы проверяли множественные магнитные конфигурации в помощью автоматизированного алгоритма; для трехкомпонентных оксидов (гафнатов) мы инциализировали все вычисления только ферромагнитно. Мы использовали энергетическую поправку в 1,36 эВ для молекулы O₂ с целью корректировки расчета энергии связи в GGA и корреляционных погрешностей, как предложено в работе [35]. Для расчета параметра GGA+U использовали ротационно-инвариантный подход, предпложенный Дударевым [36].

Методология эксперимента

В качестве исходных реагентов использовались порошки оксида лантана La₂O₃ (ХЧ, ТУ 48-4-523-89 чистота 99,8 мас.%), оксида европия Eu₂O₃ (ХЧ, ТУ 48-4-523-90 чистота 99,2 мас.%)  и оксида гафния HfO₂ марки ГФО-1 (ТУ 48-4-201-720, моноклинная кристаллическая решетка).

Механохимический синтез проводили с использованием планетарной шаровой мельницы «Активатор-2С» с барабанами и шарами из углеродистой стали. Скорость вращения водила составляла 600 оборотов в минуту; скорость вращения барабанов составляла 1200 оборотов в минуту. Отношение шаров к порошковой смеси было равно 35:1. Механохимический синтез проводили в атмосфере аргона при давлении 3 атмосфер в течение 45 минут. Аргоновая атмосфера использовалась для предотвращения окисления стальных барабанов и шаров во время механохимического синтеза, что могло привести к усилению загрязнения материала железом.

РФА исходных оксидов и синтезированных порошков проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-2. Сканирование проводилось с использованием излучения CuK_α в диапазоне 2θ углов от 10^о до 130^о. Исследование морфологии исходных порошков и продуктов механосинтеза проводили на  сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N, оснащенном энергодисперсионным спектрометром NORAN.

Результаты и обсуждение

На Рисунке 1 представлены расчетные трехкомпонентные фазовые диаграммы Eu-Hf-O и La-Hf-O при 0К. При механосинтезе системе сообщается избыточная механическая энергия, которая может приводить к формированию в процессе синтеза нестабильных соединений. Эти соединения могут либо фиксироваться в виде метастабильных фаз, либо переходить в аморфную фазу, либо распадаться с образованием более термодинамически стабильных фаз.

В системе Eu-Hf-O возможно существование двух стабильных соединений кубической сингонии: EuHfO₃ (пространственная группа Pm-3m) и Eu₂Hf₂O₇ (пространственная группа Fd-3m). Нестабильные тройные соединения в данной системе отсутствуют. Согласно расчетной фазовой диаграмме, выбранный для синтеза эквимолярный состав (1 моль Eu₂O₃ + 1 моль HfO₂) соответствует смеси Eu₂Hf₂O₇ и остаточных стабильных оксидов европия (Eu₂O₃, Eu₃O₄). В то же время в системе La-Hf-O возможно существование одного стабильного соединения La₂Hf₂O₇ с кубической сингонией (пространственная группа Fd-3m) и нестабильного соединения La₂HfO₅ с орторомбической либо моноклинной сингонией (возможные пространственные группы: Pnma, Cmcm, C2/C). Согласно диаграмме (Рисунок 1), соединение La₂HfO₅ может распадаться на La₂Hf₂O₇ и La₂O₃.

Рис. 1 – Расчетные трехкомпонентные фазовые диаграммы Eu-Hf-O и La-Hf-O

Примечание: черные точки соответствуют стабильным соединениям, синие – нестабильным, красные – эквимолярным составам, которые получали методом механосинтеза. На диаграмме La-Hf-O эквимолярный состав соответствует нестабильной фазе La₂HfO₅

Таким образом, сравнение фазового состава и микроструктуры эквимолярных составов в системе Eu-Hf-O (1 моль Eu₂O₃ + 1 моль HfO₂) и La-Hf-O (1 моль La₂O₃ + 1 моль HfO₂) позволит установить, зависит ли структуро- и фазообразование продуктов синтеза в данных системах от наличия нестабильного тройного соединения La₂HfO₅.

На рисунке 2 представлена морфология исходных бинарных оксидов: Eu₂O₃ (рисунок 2 а), La₂O₃ (рисунок 2 б) и HfO₂ (рисунок 2 в).

Рис. 2 – СЭМ изображения порошков оксида европия (а), оксида лантана (б) и оксида гафния (в)

 

Все использованные порошки характеризуются осколочной формой и средней степенью агломерированности. Частицы оксида европия имеют размер 2-6 мкм. Размер частиц оксида лантана несколько меньше (0,5-1 мкм), однако они образуют агломераты размером до 6 мкм. Зернистость порошка оксида гафния составляет 2-4 мкм.

Морфология продуктов синтеза представлена на Рисунке 3. Хотя размер частиц и степень их агломерации в смесях La₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 3 а,б) и Eu₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 3 в,г) схожи, смесь La₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 3 б) является более гомогенной по составу чем смесь Eu₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 3г), в которой присутствуют мелкие светлые частицы (предположительно, недореагировавший оксид гафния).

Рис. 3 – Морфология продуктов механохимического синтеза в смесях La₂O₃ + HfO₂ (а,б) и Eu₂O₃ + HfO₂ (в, г)

Рентгеноструктурный фазовый анализ продуктов механохимического синтеза смеси Eu₂O₃ + HfO₂ представлен на Рисунке 4. Видно, что реагирование прошло не полностью – в образце присутствует большое количество диоксида гафния в моноклинной и орторомбической модификации. Равновесная тройная фаза Eu₂Hf₂O₇ также присутствует, однако ее количество сравнительно невелико. Кроме того, в районе малых углов на рентгенограмме присутствует гало, которое говорит о наличии в образце заметного количества рентгеноаморфной фазы. Учитывая сравнительно небольшую интенсивность пиков Eu₂Hf₂O₇ и отсутствие пиков, соответствующих оксидам европия, можно предположить, что оксид европия в основном локализован в рентгеноаморфной фазе. Кроме того, нужно отметить,  что в процессе механохимической обработки частично происходит структурное превращение исходного моноклинного диоксида гафния в метастабильную орторомбическую модификацию.

Рис. 4 – Спектр рентгеновской диффракции образца Eu₂O₃ + HfO₂ после механохимической обработки в течение 45 мин

 

В то же время рентгеновский спектр продуктов механохимического синтеза смеси La₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 5) значительно отличается от такового для смеси Eu₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 4). В спектре отсутствуют линии какой-либо кристаллографической модификации оксида гафния. Основными продуктами являются La₂Hf₂O₇ и La₂O₃, также присутствует метастабильная фаза La₂HfO₅ и незначительное количество аморфной фазы переменного состава. Кроме того, стоит отметить пониженную интенсивность пиков и повышенный уровень шума на рентгенограмме для смеси La₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 4) по сравнению со смесью Eu₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 4).

Рис. 5 – Спектр рентгеновской диффракции образца La₂O₃ + HfO₂ после механохимической обработки в течение 45 мин

Таким образом, существование неравновесной фазы в системе La-Hf-O оказывает существенное влияние на механизм фазовых превращений при механохимическом синтезе в смесях Eu₂O₃ + HfO₂ и La₂O₃ + HfO₂ (Рисунок 6) и обеспечивает значительно более полную конверсию исходных реагентов в фазу Me₂Hf₂O₇, где Me – металл группы лантана.

Рис. 6 – Механизмы фазовых превращений при механохимическом синтезе  в смесях Eu₂O₃ + HfO₂ и La₂O₃ + HfO₂

 

Стоит отметить, что влияние метастабильной фазы на механизмы фазо-структурообразования при отжиге аморфизированных смесей было ранее изучено для системы Dy-Ti-O [20]. Был предложен следующий механизм формирования фаз: (Dy₂O₃+TiO₂)аморф → метастабильная кубическая фаза → Dy₂O₃+Dy₂Ti₂O₇ → Dy₂TiO₅.

Метастабильная кубическая фаза, обнаруженная авторами [20], по-видимому, является высокотемпературной кубической модификацией Dy₂TiO₅, которая образуется либо при увеличении продолжительности механосинтеза, либо при отжиге аморфной смеси (Dy₂O₃+TiO₂) при 800°С. При температуре 900°С [20] фиксировался распад кубического Dy₂TiO₅ с образованием Dy₂O₃ и Dy₂Ti₂O₇ – процесс, аналогичный превращению неравновесного La₂HfO₅ в смесь La₂Hf₂O₇ и La₂O₃. Однако в системе La-Hf-O данное превращение, по-видимому, протекает уже во время механосинтеза и не требует дополнительного нагрева.

Выводы

1.Методом первопринципного моделирования построены фазовые диаграммы для систем La-Hf-O и Eu-Hf-O. Одним из основных отличий данных систем является существование в системе La-Hf-O неравновесной фазы La₂HfO₅.

2.Эквимолярные смеси оксидов La₂O₃ + HfO₂ и Eu₂O₃ + HfO₂ подвергали механохимической обработке в течение 45 мин. Для смеси La₂O₃ + HfO₂ выявлено образование неравновесной фазы La₂HfO₅ в процессе механохимической обработки и значительно более высокая степень конверсии исходных реагентов в стабильную фазу La₂Hf₂O₇, в то время как для смеси Eu₂O₃ + HfO₂ характерна селективная аморфизация оксида европия, структурные превращения оксида гафния из моноклинной модификации в орторомбическую, и сравнительно низкая конверсия в фазу Eu₂Hf₂O₇.

Финансирование Работа проводилась в рамках гранта РФФИ (номер гранта 19-08-00273).	Funding The article was prepared under the RFBR grant 19-08-00273.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Sickafus K.E. Radiation-induced amorphization resistance and radiation tolerance in structurally related oxides / Sickafus K.E. et al. // Nat. Mater. 2007. Vol. 3. P. 217–223.
2. Gosset D. 15 - Absorber materials for Generation IV reactors / Gosset D. // Structural Materials for Generation IV Nuclear Reactors. Elsevier Ltd, 2017. 533-567 p.
3. Risovany V.D. Dysprosium hafnate as absorbing material for control rods / Risovany V.D. et al. // J. Nucl. Mater. 2006. Vol. 355. P. 163–170.
4. Risovany V.D. Dysprosium titanate as an absorber material for control rods / Risovany V.D., Varlashova E.E., Suslov D.N. // J. Nucl. Mater. 2000. Vol. 281. P. 84–89.
5. Kim H.S. Properties of Dysprosium Titanate as a Control Rod Material / Kim H.S. et al. 2007. P. 10–11.
6. Zhang J. Ion-irradiation-induced structural transitions in orthorhombic Ln 2 TiO 5 / Zhang J. et al. // Acta Mater. Acta Materialia Inc., 2013. Vol. 61, № 11. P. 4191–4199.
7. Sinha A. Development of Dysprosium Titanate Based Ceramics / Sinha A., Sharma B.P. // J. Am. Ceram. Soc. 2005. Vol. 88, № 8. P. 1064–1066.
8. Krasnorutskii V.S. Hot Pressing Of Dysprosium Hafnate And Titanate Pellets / Krasnorutskii V.S. et al. 2012. Vol. 50, № 11. P. 708–713.
9. Galahom A.A. Investigation of different burnable absorbers effects on the neutronic characteristics of PWR assembly / Galahom A.A. // Annu. Nucl. ENERGY. Elsevier Ltd, 2016. Vol. 94. P. 22–31.
10. Su Y. Large magnetocaloric properties in single-crystal dysprosium titanate / Su Y. et al. // Mater. Lett. Elsevier B.V., 2012. Vol. 72. P. 15–17.
11. Sakakibara T. Liquid – gas transition in the spin-ice dysprosium titanate / Sakakibara T. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 276. P. 1312–1313.
12. Scharffe S. Heat transport of the spin-ice materials Ho2Ti2O7 and Dy2Ti2O7 / Scharffe S. et al. // J. Magn. Magn. Mater. Elsevier, P. 1–5.
13. Lau G.C.Ã. Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions / Lau G.C.Ã. et al. 2006. Vol. 179. P. 3126–3135.
14. Pan T.. Structural and Sensing Characteristics of Dy2O3 and Dy2TiO5 Electrolyte – Insulator – СЭМiconductor pH Sensors / Pan T., Lin C. // J. Phys. Chem. 2010. Vol. 114. P. 17914–17919.
15. Lin Y. Integrating solid-state sensor and microfluidic devices for glucose, urea and creatinine detection based on enzyme-carrying alginate microbeads / Lin Y. et al. // Biosens. Bioelectron. Elsevier, 2013. Vol. 43. P. 328–335
16. Chen F. Physical and Electrical Properties of Dy2O3 and Dy2TiO5 Metal Oxide – High- k Oxide – Silicon-Type Nonvolatile Memory Devices / Chen F., Pan T. // J. Electron. Mater. 2012. Vol. 41, № 8. P. 2197–2203.
17. Potel M. Sol-gel synthesis and crystallization kinetics of dysprosium-titanate Dy2Ti2O7 for photonic applications / Potel M. et al. // Mater. Chem. Phys. 2015. Vol. 168. P. 159–167.
18. Renuka N.K. Preparation and photocatalytic activity of anatase titania modified with dysprosium oxide / Renuka N.K., Akhila A.K. // J. Chem. Pharm. Sci. 2016. № 1. P. 79–84
19. Fuentes A.F. Synthesis of disordered pyrochlores, A2Ti2O 7 (A = Y, Gd and Dy), by mechanical milling of constituent oxides / Fuentes A.F. et al. // Solid State Sci. 2005. Vol. 7, № 4. P. 343–353.
20. Huang J. Microstructural Evolution of Dy2O3-TiO2 Powder Mixtures during Ball Milling and Post-Milled Annealing / Huang J. et al. // Materials (Basel). 2017. Vol. 10, № 1. P. 14–19.
21. Jain A. The Materials Project: A materials genome approach to accelerating materials innovation APL Materials / A. Jain, S.P. Ong, G. Hautier et al. 2013, 1(1), 011002.
22. Fiz Karlsruhe, The Inorganic Crystal Structure Database / Fiz Karlsruhe [Electronic resouce] – URL: http://icsd.fiz-karlsruhe.de/icsd/ (accessed: 10.12.2019)
23. Jain A. Formation enthalpies by mixing GGA and GGA + U calculations. Physical Review B / A. Jain, G. Hautier, S. P. Ong 2011, 84(4), 045115.
24. Kresse, G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / / Kresse, G., & Furthmüller, J.// Physical Review B – 54(16), 11169–11186. doi:10.1103/physrevb.54.1116927
25. Kresse G. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmüller // Computational Materials Science, Volume 6, Issue 1, 1996, Pages 15-50
26. Perdew J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / Perdew, J. P., Burke, K., & Ernzerhof, M. // Physical Review Letters, 77(18), 3865–3868
27. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Physical Review B / Blöchl, P. E. – 50(24), 17953–17979.
28. Kresse, G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method / / Kresse, G., & Joubert, D. // Physical Review B – 59(3), 1758–1775. doi:10.1103/physrevb.59.1758
29. Kresse G. VASP the guide, 2010 / G. Kresse, M. Marsman, and J. Furthmuller – URL: http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/vasp.html (accessed: 10.12.2019)
30. Kresse, G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method / / Kresse, G., & Joubert, D. // Physical Review B – 59(3), 1758–1775. doi:10.1103/physrevb.59.1758
31. Kresse G. VASP the guide, 2010 / Kresse G., M. Marsman, and J. Furthmuller – URL: http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/vasp.html (accessed: 10.12.2019)
32. Monkhorst, H.J. Special points for Brillouin-zone integrations. Physical Review B / Monkhorst, H. J., & Pack, J. D. – 13(12), 5188–5192.
33. Wahyu Setyawan High-throughput electronic band structure calculations: Challenges and tools / Wahyu Setyawan, Stefano Curtarolo // Computational Materials Science, Volume 49, Issue 2, 2010, Pages 299-312
34. Anubhav J. A high-throughput infrastructure for density functional theory calculations / Anubhav Jain, Geoffroy Hautier, Charles J. Moore et al. // Computational Materials Science, Volume 50, Issue 8, 2011, Pages 2295-2310
35. Wang L. Oxidation energies of transition metal oxides within theGGA+Uframework / / Wang, L., Maxisch, T., & Ceder, G. // Physical Review B – 73(19). doi:10.1103/physrevb.73.195107
36. Dudarev S. L. Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA+U study / Dudarev, S. L., Botton, G. A., Savrasov, S. Y. // Physical Review B, 57(3), 1505–1509. doi:10.1103/physrevb.57.1505