СИНТЕЗ КВАНТОВОРАЗМЕРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЧАСТИЦ МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОГО И ФОТОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ

СИНТЕЗ КВАНТОВОРАЗМЕРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЧАСТИЦ МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОГО И ФОТОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ

Научная статья

Хазанов А.А.^1, *, Цветкова О.Ю.², Яшина Н.Ю.³

^{1, 2, 3} Общество с ограниченной ответственностью «НПП Волга», Саратов, Россия

* Корреспондирующий автор (ndzhukov[at]rambler.ru)

Аннотация

Изучены условия жидкостного химического и фотохимического травления субмикронных порошков полупроводников GaAs, InSb, Si. Для оценки скорости травления и размеров полученных наночастиц проведен их гранулометрический анализ на различных этапах травления в зависимости от состава травящих растворов, в том числе с дополнительным введением стабилизатора – катионногенного ПАВ цетилтриметиламмония бромида. Определены скорости процессов травления. На изготовленных данным методом коллоидных наноразмерных частицах полупроводников получена фотолюминесценция и измерен её спектральный состав.

Ключевые слова: квантоворазмерный, полупроводник, наночастица, химический, травление, фототравление, фотолюминесценция.

SYNTHESIS OF QUANTUM-DIMENSIONAL SEMICONDUCTOR PARTICLES WITH CHEMICAL AND PHOTOCHEMICAL ETCHING METHODS

Research article

Khazanov A.A.^1, *, Tsvetkova O.Yu.², Yashina N.Yu.³

^{1, 2, 3} NPP Volga Limited Liability Company, Saratov, Russia

* Corresponding author (ndzhukov[at]rambler.ru)

Abstract

The conditions of liquid chemical and photochemical etching of submicron powders of the following semiconductors: GaAs, InSb, Si were studied in this work. The analysis of particle size was carried out at various etching stages depending on the composition of the etching solutions, including the additional introduction of a stabilizer – cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide in order to estimate the etching rate and the size of the nanoparticles obtained. The rates of etching processes were determined; photoluminescence was obtained on colloidal nanosized semiconductor particles produced by this method, and its spectral composition was measured.

Keywords: quantum-dimensional, semiconductor, nanoparticle, chemical, etching, photo-etching, photoluminescence. 

Разработка  методов изготовления полупроводниковых квантоворазмерных частиц – актуальная задача для микро- и наноэлектроники, решение которой находится в начальной стадии [1], [2], [3]. Получение квантоворазмерных частиц наиболее применяемых полупроводников (Si, GaAs, InSb) прямым химическим синтезом представляет весьма сложную задачу [4]. Альтернативой в данном случае может стать изготовление субмикронных частиц путем механического дробления монокристалла с последующим химическим и фотохимическим травлением для доведения размеров частиц до требуемой величины порядка единиц нанометров. Преимуществами данного подхода являются также возможность получения наночастиц с высоким структурным совершенством (поскольку исходным материалом является монокристалл), простота управления свойствами, в том числе уровнем легирования, и отсутствие необходимости использования экзотических высококипящих растворителей как среды синтеза.

В наших экспериментах предварительное измельчение монокристаллов проводилось на планетарной шаровой мельнице с последующей сортировкой микрочастиц по размерам методом седиментации в среде изопропилового спирта [5]. Контролировались:  размеры – методами динамического рассеяния света на приборе Zetasizer Nano фирмы Malvern и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); состав – методами рентгеновского микроанализа в СЭМ и рентгеновской дифрактометрии; форма и структурное качество – методами 3D-топограмм и динамических вольтамперных характеристик на сканирующем туннельном микроскопе (СТМ).

Исходным материалом являлись монокристаллические пластины InSb, GaAs марки АГЧТ  и Si марок КЭФ и КДБ. Помол осуществлялся на планетарно-шаровой мельнице типа PULVERISETTE (Fritsch – Германия) в три этапа при скорости оборота размольных стаканов 450 об/мин. Продолжительность помола на каждом этапе составляла 10 ч. Размольные шары – карбид вольфрама (WC) с диаметрами 10, 5 и 1 мм последовательно. На  рис. 1 представлены микрофотографии порошка антимонида индия после помола на шаровой мельнице, полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ)  Tescan Mira II LMU  в режиме вторичных электронов.

Рис. 1 – СЭМ – изображение порошка арсенида галлия  после помола

 

Частицы имели: размеры в интервале (0.1 – 1) мкм, состав исходного материала со следами окислов, пирамидально-полигональную форму, структурное качество и базовые электронные свойства исходных монокристаллов. СЭМ-анализ элементного состава порошков показал содержание основных элементов примерно по 49 %, а также следы кислорода до 2 %, возможно, из-за частичного окисления вещества во время помола.

Для отработки методики травления порошков GaAs за основу была взята наиболее известная для полупроводниковых технологий перекисно-аммиачная смесь [6], [7] в  исходном составе (в объёмных частях): деионизованная вода Н₂О: водный раствор аммиака NH₄OH : перекись водорода Н₂О₂  ~ 5,0:1,0:1,5. Исходный состав (раствор 1)  корректировался в соответствии: - с избытком компонентов  – Н₂О : NH₄OH : Н₂О₂ ~ 7,5:1,5:1,25 (раствор 2); - с недостатком компонентов – Н₂О : NH₄OH : Н₂О₂ ~ 6:1:1 (раствор 3).

При контакте порошка с раствором 1 наблюдается быстрая экзотермическая реакция, в первые несколько секунд которой температура реакционной смеси повышалась до 70 ^оС. Далее происходит постепенное понижение температуры до комнатной. Поэтому отбор фракций для измерения гранулометрического состава порошков осуществлялся через 1 мин от начала травления, через 2-3 минуты (период начала остывания смеси), 5 мин. (процесс остывания) и 30 мин. (при комнатной температуре). Аликвоты помещали в центрифужные пробирки Эппендорфа, куда предварительно наливалась деионизованная вода для гашения химической реакции (принцип «стоп-ванна»). Процесс активного травления в базовом растворе 1 заканчивается в пределах 10 мин. При отборе аликвоты через 1,5 часа от начала травления, отмечено появление частиц с преобладающим увеличенным размером, что говорит о процессе агломерации.

Для  химического травления антимонида индия использовали перекисно-кислотную смесь состава Н₂О₂:НСI:растворитель в соотношении 3:85:12 соответственно.  В качестве растворителя применяли  смесь изопропилового спирта  или этиленгликоля со слабым водным раствором лимонной кислоты 1:1. Лимонная кислота в свою   очередь улучшает растворимость антимонида индия.  Травитель выдерживали в течение  двух часов до завершения химической  реакции между компонентами смеси. Затем добавляли к сухому порошку антимонида индия.  В первые минуты температура в колбе повышалась до 40°С, затем за сравнительно небольшой промежуток времени опускалась до комнатной.

На рис. 2 представлены данные гранулометрического состава – распределения фракций в зависимости от размеров наночастиц в результате травления. Элементный состав наночастиц GaAs и InSb после травления (таблица 1) практически соответствовал исходному.

Рис. 2 – Распределение размеров наночастиц GaAs (слева) и InSb (справа)

 

Таблица 1 – Элементный состав наночастиц после травления раствором 1

Спектр	Элементный состав,  %
	Арсенид галлия					Антимонид индия
	N	O	Ga	As		O	Cl	K	In	Sb
1	6,44	39,29	27,01	27,26		57.99	13.92	0.26	12.09	15.73
2	6,70	37,37	29,15	26,78		57.29	14.49	0.31	12.28	15.63

 

Следует учитывать, что суспензию образцов для исследования наносили на кремниевые подложки, содержащие окислы кремния, для удобства кремний удален из списка элементов, т.к. не относится к основному составу образца, а является лишь подложкой. Также  на поверхности подложки могут находиться окислы, образовавшиеся в результате  травления в качестве побочных  продуктов  реакции.  Эти факторы могли повлиять на высокое содержание кислорода в элементном составе.

Для предотвращения нежелательной конгломерации применяют стабилизаторы, которые наносятся на наночастицы, предотвращая их слипание. В качестве таких стабилизаторов применяют водорастворимые поверхностно-активные (ПАВ) органические вещества, например, катионногенный цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ) – [(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]Br, образующий стабильные мицеллы в водной среде. Стабилизирующий раствор 4 готовили, используя 0,001 М водный раствор ЦТАБ. С этой концентрации в системе «Н₂О-ЦТАБ» начинают образовываться мицеллы, затягивающие в свое неполярное ядро частицы, окружая (покрывая) их полярной оболочкой. Сродство ПАВ с водой и частицами препятствует их агрегации.

На рисунке 3 систематизированы экспериментальные данные по скорости травления GaAs в перекисно-аммиачных растворах разной концентрации и состава. При травлении арсенида галлия раствором 1 (кривая 2) наблюдается резкий спад размера частиц в течении двух минут. Затем, в течение 30 мин в растворе устанавливаются размеры частиц около 2 нм. В продолжении следующего часа в результате агломерации масса частиц снова начинает возрастать. График травления арсенида галлия раствором 4 (кривая 3) схож с графиком 2, но сдвинут вправо, что указывает на то, что расходование материала происходит в более медленном режиме. Процесс агрегации не наблюдался. При травлении в течение 2,5 часов получались частицы со стабильным размером около 3 нм. Кривая 1, описывающая скорость травления арсенида галлия раствором 2 (избыток травителя), расположена в нижней области построения графиков, что указывает на самую высокую скорость стравливания материала. Кривая 4 (с недостатком травителя) характеризуется медленным изменением размеров частиц в самом вначале процесса, и затем наблюдаются резкий спад.

 

Рис. 3 – Изменение гранулометрического состава наночастиц GaAs от времени травления: 1 – раствор 1; 2 – раствор 2; 3 – раствор 3; 4 – раствор 4

 

Таблица 2 – Изменение гранулометрического состава нанопорошков GaAs в процессе химического травления*

Время отбора пробы, мин.	Фракция, нм.				Содержан1 – раствор 1;2 – раствор 2;3 – раствор 3;4 – раствор 4.ие, %
	Размер частиц в интервале фракции	Преобладающий размер частиц в интервале фракции
Травление GaAs, раствор 1
1	60-250		113	100
2	1-2		1	100
3	1-2		1	100
5	1-2		1	100
30			1	100
90	42-200		84	100
Травление GaAs, раствор 4
1	350-1100		630	100
2	60-200		136	100
3	70-500		108	100
5	1-4		2	100
30	1-4		1	100
90	до 4-5		3	100
150	до 4-5		3	100

*Примечание: при химическом травлении GaAs размер частиц в исходной фракции составлял от 100 до 1000 нм, максимум распределения соответствовал размеру 650 нм.

 

На рис. 4 представлено СЭМ-изображение наночастиц арсенида галлия, фрагментарно осажденных из суспензии на подложку.

Рис. 4 – СЭМ-морфология поверхности наночастиц арсенида галлия

 

Одним из наиболее интересных свойств полупроводниковых наночастиц, включая А³В⁵, является способность их к люминесценции. Исследование спектров фотолюминесценции суспензий полученных нанопорошков проводилось на спектрофотометре МДФ-41 при возбуждении светодиодом фиолетового спектра (λ = 388 нм). На рис. 5  в качестве примера приведен характерный спектр люминесценции наночастиц арсенида галлия. Наблюдается пик 575 нм, что соответствует расчетам по теории для доминирующего размера частиц 5 нм.

Рис. 5 – Спектр фотолюминесценции наночастиц арсенида галлия

 

Доведение субмикронных частиц кремния до размеров нужной величины (3 – 15 нм) проводилось методом размерно-чувствительного фотохимического травления [8], [9]. Физической основой данного метода является тот факт, что при достижении частицей полупроводника размера, при котором начинают проявляться квантовые эффекты, изменяется характер ее взаимодействия с возбуждающим излучением, в результате чего процесс травления останавливается. Конечный размер частицы определяется длиной волны излучения. Схема процесса фототравления на примере Si приведена на рис. 6.

Рис. 6 – Схема процесса фототравления Si в водном растворе HF [8]

 

Травление проводилось в разбавленном водном растворе плавиковой кислоты (0,5% HF) при освещении излучением 4 светодиодов с длиной волны 650 нм общей мощностью 20 Вт. Продолжительность процесса травления составляла около 4 часов. По завершении процесса суспензия приобретала желтый цвет, что говорит об изменении спектра поглощения полупроводника вследствие квантоворазмерного ограничения. Спектры оптической плотности водных суспензий частиц кремния на промежуточной стадии и по окончании процесса фототравления приведены на рис. 7.

Рис. 7 – Изменение спектра оптической плотности  наночастиц кремния в водной суспензии в процессе фототравления: Si1 – время травления 1 час, Si2 – время травления 4 часа

Обработка частиц n-GaAs проводилась аналогичным образом, в качестве травящего раствора использовалась смесь H₂SO₄:H₂O:H₂O₂  в соотношении 3:1:1. Из литературных данных известно, что в этих условиях скорость травления в значительной степени определяется интенсивностью фотовозбуждения [10] (рис. 8), что позволяет рассчитывать на стабилизацию размера частиц на уровне порядка 10 нм при облучении светом с длиной волны 650 нм.

Контроль размера полученных наночастиц проводился методом динамического рассеяния света на приборе Zetasizer Nano фирмы Malvern. Типичная гистограмма распределения наночастиц GaAs по размерам приведена на рис. 8.

Рис. 8 – Гистограмма распределения размеров наночастиц GaAs, полученных фототравлением

 

Финансирование Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 17-07-00407-а.	Funding The study was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research in the framework of a research project 17-07-00407-a
Благодарности Авторы благодарят профессора Севостьянова В.П. за полезные обсуждения и советы.	Acknowledgement The authors express their gratitude to Professor V.P. Sevostyanova for helpful discussions and advices.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Наночастицы, наносистемы и их применение. Ч.1. Коллоидные квантовые точки / Под ред. В. А. Мошникова. и О. А. Александровой // Уфа; Аэтерна. 2015. – 236 с.
2. Nanoparticles: From Theory to Application. / Edited by Gunter Schmid // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 2004 – P. 305-360.
3. Nanocrystal quantum  dots  /    by  V.I.Klimov.  –  Boca  Raton;  London;  New  York:  CRC  Press;  Taylor  &  Francis Group, 2010. – 469 p.
4. Grigel V. InAs Colloidal Quantum Dots Synthesis via Aminopnictogen / Valeriia Grigel et.al. // J. Am. Chem. Soc. – 2016. – Vol. 138. – P.13485−13488.
5. Синёв И. В. Свойства механически диспергированных до наноразмерного состояния монокристаллов полупроводников А3В5 / И. В. Синёв, Д. А. Тимошенко, Н. Д. Жуков, В. П. Севостьянов // Нано- и микросистемная техника. – 2018. – Том 20 – № 8 –  с. 475-480.
6. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников.. / Я.А.Угай. // Москва. Высшая школа. 1975. – 302 с.
7. Clawson A.R. Guide to references on III-V semiconductor chemical etching / A.R. Clawson // Materials Science and Engineering. – 2001 – Vol. 311. –P. 1-438.
8. Taketoshi Matsumotol. Si nanoparticles fabricated from Si swarf by photochemical etching method / Taketoshi Matsumotol // J Nanopart Res. –2014. – Vol.16. – P. 2240.
9. Tsukasa Torimoto. Characteristic Features of Size-Selective Photoetching of CdS Nanoparticles as a Means of Preparation of Monodisperse Particles /Tsukasa Torimoto et.al. // J. Electrochem. Soc. – 1998. – Vol. 145. – No. 6 – P. 1964-1968.
10. Kuhn-Kuhnenfeld. Selective Photoetching of Gallium Arsenide. // J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE  SCIENCE  AND  TECHNOLOGY.  –Vol.  119. – No.  8 – P. 1063-1068.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Nanochasticy, nanosistemy i ih primenenie. Ch.1. Kolloidnye kvantovye tochki [Nanoparticles, nanosystems and their application. Part 1. Colloidal quantum dots] / Ed. Moshnikov V. A. and Alexandrova O. A. // Ufa: Aeterna. 2015. – 236 pp.
2. Nanoparticles: From Theory to Application. / Edited by Gunter Schmid // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 2004 – P. 305-360.
3. Nanocrystal quantum  dots  /    by  V.I.Klimov.  –  Boca  Raton;  London;  New  York:  CRC  Press;  Taylor  &  Francis Group, 2010. – 469 p.
4. Grigel V. InAs Colloidal Quantum Dots Synthesis via Aminopnictogen / Valeriia Grigel et.al. // J. Am. Chem. Soc. – 2016. – Vol. 138. – P.13485−13488.
5. Sinev I. V. 5. Svojstva mehanicheski dispergirovannyh do nanorazmernogo sostojanija monokristallov poluprovodnikov A3B5 [Properties of Mechanically Dispersed Nano-Sized Single Crystals of III-V Semiconductors] /  Sinev I. V., Timoshenko D. A., Zhukov N. D., Sevostyanov V. P. // Nano- and Mikrosistemnaya Tekhnika. – – V. 20. – No. 8. – P. 475—480.  DOI: 10.17587/nmst.20.475-480
6. Ugaj Ja.A. Vvedenie v himiju poluprovodnikov [Introduction to chemistry of semiconductors] / Ugaj Ja.A. // Moskva. Vysshaja shkola. 1975.  – 302 p.
7. Clawson A.R. Guide to references on III-V semiconductor chemical etching / A.R. Clawson // Materials Science and Engineering. – 2001 – Vol. 311. – P. 1-438.
8. Taketoshi Matsumoto. Si nanoparticles fabricated from Si swarf by photochemical etching method / Taketoshi Matsumoto // J Nanopart Res. –2014. – V.16. – P. 2240.
9. Tsukasa Torimoto. Characteristic Features of Size-Selective Photoetching of CdS Nanoparticles as a Means of Preparation of Monodisperse Particles / Tsukasa Torimoto et.al. // J. Electrochem. Soc. – 1998. – Vol. 145. – No. 6 – P. 1964-1968.
10. Kuhn-Kuhnenfeld. Selective Photoetching of Gallium Arsenide. J. Electrochem. Soc. / F. Kuhn-Kuhnenfeld. // Solid-state  science  and  technology.  –V.  119. – No.  8 – P. 1063-1068.