ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ФОТОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПММА ДОПИРОВАНОГО ХИЛАТАМИ БОРА

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ФОТОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПММА ДОПИРОВАНОГО ХИЛАТАМИ БОРА

Научная статья

Майор А.Ю.^1, *, Прощенко Д.Ю.², Мирочник А.Г.³, Федоренко Е.В.⁴

¹ ORCID: 0000-0002-3562-3078,

¹ Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток, Россия;

² ORCID: 0000-0001-8378-8208,

² Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия;

³ ORCID: 0000-0002-3247-9517,

⁴ ORCID: 0000-0002-0398-7846,

^{3, 4} Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия

* Корреспондирующий автор (mayor[at]iacp.dvo.ru)

Аннотация

Приведены результаты исследования линейных и нелинейных оптических характеристик новых полимерных материалов на основе полиметилметакрилата допированого соединениями хилатов бора.  Полученные образцы показали высокий выход одно- и двух - фотонной флуоресценции и высокие - коэффициенты двух - фотонной абсорбции. Эти свойства позволят использовать исследованные материалы для одно – и  много - фотонной модификации их оптических свойств без оптического пробоя с целью получения элементов фотоники.

Ключевые слова: лазерно-индуцированная  флуоресценция, ПММА, хилат бора, двух – фотонное поглощение, двух – фотонная флуоресценция.

OPTICAL PROPERTIES OF NEW PHOTOACTIVE POLYMERS BASED ON PMMA DOPED WITH BORON CHYLATES

Research article

Major A.Yu.^1, *, Proshchenko D.Yu.², Mirochnik A.G.³, Fedorenko E.V.⁴

¹ ORCID: 0000-0002-3562-3078,

¹ Institute of Automation and Control Processes, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia;

² ORCID: 0000-0001-8378-8208,

² Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia;

³ ORCID: 0000-0002-3247-9517,

⁴ ORCID: 0000-0002-0398-7846,

^{3, 4} Institute of Chemistry, Far East Branch, Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia;

*Corresponding author (mayor[at]iacp.dvo.ru)

Abstract

The results of the study of linear and nonlinear optical characteristics of new polymeric materials based on polymethyl methacrylate doped with boron chylates compounds are presented in the paper. The obtained samples showed a high yield of one- and two-photon fluorescence and high-coefficients of two-photon absorption. These properties allow using the studied materials for a single- and multiple-photon modification of their optical properties without an optical breakdown in order to obtain photonic elements.

Keywords: laser-induced fluorescence, PMMA, boron chylate, two-photon absorption, two-photon fluorescence. 

Традиционно полиметиновые красители используются в качестве фотосенсибилизаторов в фотографии, флуоресцентные зонды, инициаторы полимеризации, активные и пассивные компоненты для настраиваемых лазеров и нелинейных оптических материалов [1], [2], [3], [4], [5]. Перспективы их дальнейшего развития требуют более обширных исследований. В последнее время выходит значительное число работ, посвященных исследованиям полиметиновых красителей основанных на β-дикетонатах дифторида бора [6], [7], [8], [9], [10]. Борсодержащие красители представляют интерес из-за их свойств термо-хромности [11], высоких нелинейно-оптических показателей [12], [13] и коэффициентов двух - фотонной абсорбции [14], [15] и их возможного использования в органических излучающих диодах [16]. Нелинейные оптические свойства этих материалов позволяют локально модифицировать их свойства лазерным импульсным излучением, как на поверхности, так и в объеме.  Объемная модификация хорошо локализуется за счет  двух – фотонных взаимодействий при облучении лазерным импульсным излучением ИК  диапазона, для которого материал прозрачен [17]. Это может позволить создавать в этих материалах не только плоские, однослойные, но и многослойные микроструктуры для  управления  характеристиками оптических излучений.

В настоящей работе рассматриваются два новых β-дикетоната дифторида бора с диметиламиностирильным заместителем, таб. 1. Структурные схемы β-дикетонатов дифторида бора приведены на рис.1.

 

Таблица 1 – Исследуемые материалы на основе ПММА

№ образца	Допирующий β-дикетонат дифторида бора
1	o-гидроксидибензоилметанат дифторида бора
2	2,2-дифторо-4-(4′-диметиламиностирил)-6-фенил-1,3,2-диоксаборин

 

Они были синтезированы из -дикетонатов дифторида бора альдольно-кротоновой конденсацией с пара-N,N-диметиламинобензальдегидом, аналогично методу описанному в [18]. Полученные вещества смешивались с метилметакрилатом при концентрации 0.5 % и 0.1 % по весу, соответственно, и подвергались радикальной полимеризации.

Рис. 1 – Структурные схемы исследуемых β-дикетонатов дифторида бора: а – o-гидроксидибензоилметанат дифторида бора; б – 2,2-дифторо-4-(4′-диметиламиностирил)-6-фенил-1,3,2-диоксаборин

 

Специальные пластиковые литьевые формы полученные методом 3Д печати со стеклянными вставками позволили получать образцы полимеров не требующих дополнительной обработки (полировки поверхности).

В качестве источника импульсного фемтосекундного лазерного излучения на длинах волн 400 и 800 нм использовался фемтосекундный лазерный комплекс  Tsunami  +  Spitfire  40f-1k-5W,  работающий  на  частоте  1  кГц  с  генератором  второй  и  третьей  гармоники  Spectra  Physics  с  длительностью  лазерных  импульсов  на длине волны 800 нм -  65  фс, 400 нм  ~ 100 фс.  В качестве источника непрерывного лазерного излучения использовался полупроводниковый лазер с длиной волны 405 нм. Средняя суммарная мощность лазерного излучения  непосредственно  перед  исследуемыми образцами  составляла  порядка  25  мВт. В  качестве  регистратора  спектров  использовался широкодиапазонный  спектрометр  Maya  2000  Pro  с  600  мкм кварцевым световодом  и  коллиматором  74-UV  (Ocean  Optics)  с рабочим спектральным диапазоном  200 – 1100 нм. Вход оптической приемной системы размещался на расстоянии 1 см от источника индуцированного сигнала флуоресценции. Управление параметрами экспериментального комплекса  осуществлялось  с  помощью  персонального  компьютера.  Время  экспозиции  приемного  спектрометра задавалось  равным  1 секунде для двух - фотонной флуоресценции и 0.1 секунде для остальных измерений.  Усреднение  проводилось  по  шестнадцати  спектрам.

Спектры пропускания образцов приведены на рис. 2. Образцы имеют сильное поглощение в синей, образец 1, и  сине-зеленой, образец 2, области спектра, определяемое допирующими компонентами, таб. 1, рис.1.

Рис. 2 – Спектры пропускания образцов толщиной 1 мм

 

На основе предварительных расчетов предполагалось, что флуоресценция может иметь спектр в области поглощения образцов и, что бы уменьшить поглощение флуоресценции в этой области спектра внутри образцов, измерение проводилось по схеме рис. 3. При облучении  ИК спектром дополнительный поглотитель излучения ставился за образцом. Такая схема измерения позволила проводить исследования без использования фильтров  накачки. Полученные спектры одно- и двух - фотонной флуоресценции образцов приведены на рис. 4.

Рис. 3 – Схема эксперимента: 1 – лазер; 2 – излучение накачки; 3 – исследуемый образец; 4 – флуоресценция образца; 5 – поглотитель излучения; 6 – коллиматор; 7 – световод; 8 - спектрометр

Рис. 4 – Нормированные спектры одно- и двух - фотонной флуоресценции образцов:

а – спектры флуоресценции первого образца, табл. 1; б - спектры флуоресценции второго образца;

1 – накачка фемтосекундным лазером 400 нм; 2 – накачка непрерывным лазером 405 нм; 3 – накачка фемтосекундным лазером 800 нм

 

Представленные на рисунке 4 спектры одно- и двух – фотонной флуоресценции образцов, при возбуждении УФ излучением мало отличаются, для каждого образца.  Спектры двух – фотонной флуоресценции образцов, при возбуждении ИК излучением трудно сравнивать с предыдущими, так как при таком возбуждении флуоресцирует весь объем образца (при возбуждении УФ спектром только тонкий верхний слой), и на них сказывается поглощение флуоресценции образцами, рис. 2.

Отличия оптических свойств этих образцов определяются допирующими компонентами. Второй образец, в отличие от первого, имеет не типичный двух полосный спектр флуоресценции, рис. 4.б., что связано с наличием второго диметиламиностирильного заместителя в его структуре, рис. 1.б., и как мы и предполагали выход флуоресценции второго образца значительно (более чем в три раза) выше первого. Но спектр пропускания его в видимой области ограничен желто-красным диапазоном. Туда же сдвинута и его полоса флуоресценции.

Методом Z-Scan [19] измерены коэффициентов двух - фотонной абсорбции образцов на длине волны 800 нм, табл. 2. Исследовались образцы толщиной 1 мм. В установке Z-Scan использовалась линза с фокусным расстоянием 200 мм. Как видно из таблицы образцы имеют высокие коэффициенты двух - фотонной абсорбции, даже вне области поглощения и флуоресценции. Для сравнения приведены измерения стандартного покровного стекла из плавленого кварца.

 

Таблица 2 – Коэффициенты двух – фотонной абсорбции

Образец	β, cm/W
Кварцевое стекло	3×10-12
ПММА+ o-гидроксидибензоилметанат дифторида бора	1.1×10-11
ПММА+2-дифторо-4-(4′-диметиламиностирил)-6-фенил-1,3,2-диоксаборин	9×10-12

 

Представленные результаты исследований оптических характеристик новых полимеров на основе ПММА допированого хилатами бора   демонстрируют возможность их применения в преобразователях спектра, например в визуализаторах лазерного ИК излучения, при этом  подбор второго заместителя в  -дикетонатах дифторида бора может позволить менять рабочий диапазон. Высокая эффективность модификации вещества без оптического пробоя предполагает наличие связей менее сильных чем ковалентные, например π - связи, характерные для -дикетонатах дифторида бора. Наличие таких связей в веществе характеризует высокий выход флуоресценции. Для модификации этих материалов без оптического пробоя необходимо излучение сине – фиолетового диапазона. Ввиду сильного поглощения материалов в этой области, рис. 2, этим излучением возможна модификация лишь тонкого внешнего слоя. Высокие коэффициенты двух - фотонной абсорбции в ИК диапазоне обеспечат использование этих материалов для создания объемных микроструктур для элементов фотоники. Исследуемые материалы прозрачны в ближнем ИК диапазоне, и возможна фокусировка ИК излучения и модификация материала на разных глубинах. Ранее в подобных материалах нами были получены микронные модификации на глубинах до сотни микрометров [17].

Финансирование Работа выполнена при поддержке гранта ДВО РАН № 18-3-003 (номер в системе гос. задания ФАНО: 0262-2018-0029).	Funding This work was supported by the grant of the Far East Branch of the Russian Academy of Sciences No. 18-3-003 (the number in the system of state assignments of FANO: 0262-2018-0029).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Tolmachev A.I. New cyanine dyes absorbing in the NIR region. In: Daehne S, Resch-Genger U, Wolfbeis OS, editors. Near-infrared dyes for high technology applications / A.I. chev, Yu.L. Slominskii, A.A. Ishchenko. New York: Kluwer Academic Publishers. - 1998. - pp. 385-415.
2. Schafer F.P, editor. Dye lasers / F.P. Schafer. New York: Sprinnger. - 1973.
3. Fabian J. Near-infrared absorbing dyes / J. Fabian, H. Nakazumi, M. Matsuoka // Chem Rev. - 1992. - v. 92 .- pp. 1197-1226.
4. Sameiro M. Fluorescent labeling of biomolecules with organic probes / M. Sameiro M, Goncalves T. // Chem Rev. - – v.109. – pp.190-212.\
5. Mishra A. Cyanines during the 1990s: a review.// Chem Rev. - – v. 100. – pp. 1973-2012.
6. Gerasov A.O. The structural criteria of hydrolytic stability in series of dioxaborine polymethine dyes / A.O. Gerasov, Zyabrev K.V., Shandura M.P., Kovtun Y.P. // Dyes Pigm. - – v. 89. – pp. 76-85.
7. Gerasov A.O., Shandura M.P., Kovtun Yu.P. Polymethine dyes derived from the boron difluoride complex of 3-acetyl-5,7-di(pyrrolidin-1-yl)-4- hydroxycoumarin. //Dyes Pigm. - 2008. -79. – pp. 252-258.
8. Gerasov A.O., Shandura M.P., Kovtun Yu.P. Series of polymethine dyes derived from 2,2-difluoro-1,3,2-(2H)-dioxaborine of 3-acetyl-7-diethylamino-4- hydroxycoumarin.// Dyes Pigm. - 2008. – v.77. – pp. 598-607.
9. Zyabrev K., Dekhtyar M., Vlasenko Y., Chernega A., Slominskii Y., Tolmachev A. New 2,2-difluoro-1,3,2(2H)oxazaborines and merocyanines derived from them. //Dyes Pigm. - 2012. –v.92. – pp. 749-57.
10. Zyabrev K., Doroshenko A., Mikitenko E., Slominskii Y., Tolmachev A.. Design, synthesis, and spectral luminescent properties of a nove polycarbocyanine series based on the 2,2-difluoro-1,3,2-dioxaborine // Nucl. Eur J Org Chem. - 2008. –v. 2008. – pp. 1550-1558.
11. Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Bukvetskii B.V., Karasev V.E. Reversible luminescence thermochromism of dibenzoyl(methanato)boron difluoride. //Russ Chem Bull. – 2005. – v.54. – pp.1060-1062.
12. Kammler R., Bourhill G., Jin Y, Bräuchle C., Görlitz G., Hartmann H. Second-order optical non-linearity of new 1,3,2(2H)-dioxaborine dyes.// J Chem Soc Faraday Trans. - 1996. – v.92. – pp. 945-947.
13. Wang Y.-H., Wang C.-K., Halik M., Marder S.R., Luo Y. Solvent effects on vibronic one-photon absorption profiles of dioxaborine heterocycles.// J Chem Phys. - 2005. – v. 123. – pp. 194,311-194,318.
14. Rumi M., Ehrlich .JE., Heikal A.A., Perry J.W., Barlow S., Hu Z., et al. Structuree property relationships for two-photon absorbing chromophores: bis-donor diphenylpolyene and bis(styryl)benzene derivatives. //J Am Chem Soc. - 2000. – 122. – pp. 9500-9510.
15. Zojer E., Wenseleers W., Halik M., Grasso C., Barlow S., Perry J., et al. Two-photon absorption in linear bis-dioxaborine compounds e the impact of correlation-induced oscillator-strength redistribution. // Chem Phys Chem. - 2004. – is. 5. – pp. 982-988.
16. Wurthner F. Buchbesprechung: der Rücktritt Richard Willstätters 1924/25 und seine Hintergründe. Ein Münchener Universitätsskandal. Von Freddy Litten. // Angew Chem. - 2001. –  113.  –  pp. 1069-1071.
17. Kulchin, Yu. N.; Mayor, A. Yu.; Proschenko, D. Yu.; et al. Modification of a new polymer photorecording material based on PMMA doped with 2,2-difluoro-4-(9-antracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborine by ultrashort pulses // Quantum Electronics. - – V. 45. – Is. 5. -  pp. 477-481
18. Reynolds G.A., Van Allan J.A., Seidel A.K. Synthesis of cromones. // J Heterocycl Chem. - 1979. – 16.  –  pp. 369-370.
19. Sheik – Bahae M., Said A., Wei T., et al., IEEE J. Quantum Elect. – 1990. – v. 26. - is. 4. -  pp. 760-769.