ГЕОХИМИЯ ВНЕШНЕЙ И ВНУТРЕННЕЙ ЧАСТЕЙ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ, РУДНАЯ ПРОВИНЦИЯ КЛАРИОН-КЛИППЕРТОН, ТИХИЙ ОКЕАН

ГЕОХИМИЯ ВНЕШНЕЙ И ВНУТРЕННЕЙ ЧАСТЕЙ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ, РУДНАЯ ПРОВИНЦИЯ КЛАРИОН-КЛИППЕРТОН, ТИХИЙ ОКЕАН

Научная статья

Шульга Н.А. *

ORCID: 0000-0002-1363-7081,

Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (nash.ocean[at]gmail.com)

Аннотация

В работе представлены результаты изучения внешней и внутренней частей Fe-Mn конкреций, отобранных в 2015 году восточной части рудной провинции Кларион-Клиппертон, Тихий океан. Образцы разного размера и морфологии отобраны на одной станции, что позволило проследить накопление элементов и органического вещества в них при одинаковых потоках взвешенного вещества и условиях диагенеза. Показано, что с увеличением размера конкреций состав внутренней части обогащается марганцем и растет индекс Mn/Fe, что, вероятно, связано с внутриконкреционными диагенетическими процессами. В составе органического вещества конкреций обнаружена значительная доля биомаркеров бактериального происхождения и их преобладание во внешней части образцов. Выявлена асимметрия состава крупной конкреции (диаметр 12-15 см, толщина 10-12 см), что, вероятно, связано с седиментационным (гидрогенным) (верхняя сглаженная поверхность, Mn/Fe = 3.62, Ce_an = 1.06) и/или преимущественно диагенетическим (нижняя глобулярная часть, Mn/Fe = 5.60, Ce_an = 0.98) механизмами роста.

Ключевые слова: Fe-Mn конкреции, РЗЭ, биомаркеры, Кларион-Клиппертон. 

GEOCHEMISTRY OF EXTERNAL AND INTERNAL PARTS OF IRON-MANGANESE NODULES, CLARION-CLIPPERTON ORE PROVINCE, IN PACIFIC OCEAN

Research article

Shulga N.A. *

ORCID: 0000-0002-1363-7081,

Shirshov Institute of Oceanology, RAS, Moscow, Russia

* Corresponding author (nash.ocean[at]gmail.com)

Abstract

The paper presents the results of a study of the external and internal parts of Fe-Mn nodules, gathered in 2015 in the eastern part of the Clarion-Clipperton ore province, in the Pacific Ocean. Samples of different size and morphology were selected at a single station, which allowed us to trace the accumulation of elements and organic matter in them with the same suspended matter flows and diagenesis conditions. It was shown that with an increase in the size of nodules, the composition of the internal part was enriched with manganese and the Mn/Fe index grew, which was probably due to intraconcretional diagenetic processes. A significant proportion of biomarkers of bacterial origin and their predominance in the external part of the samples was found in the composition of the organic matter of nodules. An asymmetry of the composition of large nodule (diameter 12–15 cm, thickness 10–12 cm) was revealed, which was probably due to the sedimentation (hydrogenic) (upper smoothed surface, Mn/Fe = 3.62, Ce_an = 1.06) and/or mainly diagenetic (lower globular part, Mn/Fe = 5.60, Ce_an = 0.98) growth mechanisms.

Keywords: Fe-Mn nodules, REE, biomarkers, Clarion-Clipperton. 

Введение

Железо-марганцевые конкреции представляют собой образования, относящиеся к классу полиметаллических руд. В Мировом океане конкреции обнаружены повсеместно и на сегодняшний день они являются потенциальным источником минерального сырья, запасы которого по оценкам составляют 17×10¹¹ т [1, C. 9].

На формирование конкреций в разной степени оказывают влияние как прямое осаждение оксигидроксидов из океанских вод (седиментационные конкреции), так и их перераспределение в процессе диагенеза (диагенетические конкреции) [2, C. 384-386]. В мировом научном сообществе продолжает развиваться и биохемогенная концепция образования конкреций, обусловленная вовлечением микробиологических процессов (биоминерализация) [3, C. 199], [4, C. 5-11]. Влияние данных процессов на формирование и рост конкреций непостоянно, носит переменный характер, что связано в том числе и с количеством лабильного органического вещества в осадках и конкрециях, а также соотношением марганца и железа и органического вещества [5, C. 13-15], [6, C. 934]. Неоднородность протекания процессов седиментогенеза и диагенеза приводит к различиям в составе железо-марганцевых конкреций и определяет характер распределения элементов в них.

В данной работе проводится сравнение состава  внешней и внутренней частей конкреций, отобранных на одной станции, что дает возможность проследить накопление элементов и органического вещества (ОВ) в них при одинаковых потоках взвешенного вещества и условиях диагенеза.

Материалы и методы

Объектом исследования послужили образцы железо-марганцевых конкреций, отобранные в 120-м рейсе исследовательского судна «Джеймс Кук» в 2015 г. в рудной провинции Кларион-Клиппертон (Тихий океан) (13°30’00” с.ш., 116°35’50” з.д., глубина 4130 м) (рис. 1а). Пробы были получены с использованием глубоководного трала (конкреции) и мультикорера (подстилающий осадок).

Рис. 1 – а) Карта-схема отбора проб железо-марганцевых конкреций (ст. JC120-104) и подстилающего осадка (ст. JC120-105) в рудной провинции Кларион-Клиппертон, Тихий океан; б) Внешний вид изученных конкреций. При расколе конкреции видна внешняя, легко отделяемая поверхность (выделена красным пунктиром)

 

Поднятые на борт образцы после отбора сразу помещались в -20°С и хранились в данных условиях до проведения лабораторных исследований. Изученные Fe-Mn конкреции представляют собой сфероидальные, эллипсоидальные, а также крупноглобулярные грибовидные массивные образования. Цвет насыщенно-черный. Конкреции имеют грубоконцентрически-слоистую текстуру и глобулярно-дендритовую и глобулярную структуры рудного вещества. Междендритовые и межглобулярные пространства заполнены глинистым веществом. При визуальном изучении выделяются три размерные группы конкреций: мелкие (S), средние (M) и большие (L). Для анализа было отобрано по одной характерной конкреции из каждой группы. Для мелкой сфероидальной (обр. JC120-104(S4), диаметр 3-5 см) и средней эллипсоидальной (обр. JC120-104(MA), диаметр 8-10 см, толщина 4-5 см) конкреций характерна шероховатая пористая коркоподобная поверхность. В крупной конкреции (обр. JC120-104(L3), диаметр 12-15 см, толщина 10-12 см) верхняя поверхность неровная, сглаженная, слабовыпуклая, нижняя бугристая, крупноглобулярная. После лиофильной сушки в образцах конкреций мануально отбирались пробы из внешней и ядерной (внутренней) частей. Для образца JC120-104(L3) также отбирались пробы с самой верхней, расположенной над поверхностью осадка, и нижней, погруженной в осадок, частей конкреции. Полученные пробы растирались в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния. Вещество внутренней части более плотное, трудно поддавалось растирке.

Донный осадок представлен глинистым илом с пелитовой структурой и содержанием глинистых минералов более 60%, присутствуют множественные биогенные включения (панцири диатомей, скелеты радиолярий разной сохранности).

Проведенный комплекс аналитических исследований включал: масс-спектрометрию с индукционно-связанной плазмой (X-7, Thermo Elemental, США), атомно-эмиссионную спектрометрию (ICAP-61, Thermo Jarrell Ash, США); твердофазную экстракцию липидной фракции органического вещества на Dionex ASE350 (Thermo Scientific, США) смесью растворителей хлористый метилен – метанол (9:1); фракционирование методом колоночной хроматографии на силикагеле и газовую хроматографию-масс-спектрометрию (Shimadzu, Япония) неполярной и полярной фракций липидов.

Результаты

Изученные части конкреций отличаются по химическому составу, однако характер распределения элементов схож (Табл.1). В образце конкреции наименьшей размерности JC120-104(S4) значения индекса Mn/Fe близки для внешней поверхности (5.28) и ядерной части (5.60). Ядерная (внутренняя) часть более крупных образцов JC120-104(MA) и JC120-104(L3) значительнее обогащена марганцем (Mn/Fe = 8.45, 9.54, соответственно) по сравнению с внешней поверхностью (Табл. 1). Незначительные вариации Сo+Ni+Cu наблюдаются для образцов JC120-104(S4) и JC120-104(MA), принимая значения от 2.40 до 2.87%. Концентрации РЗЭ близки, с незначительными вариациями от 449 до 586 г/т. Состав РЗЭ изученных образцов показан на рис. 2. В образцах присутствует отрицательная цериевая аномалия, величина которой в среднем составляет 0.78 с незначительными вариациями (Табл.1, 2).

 

Таблица 1 – Состав и содержание элементов во внешней и внутренней частях железо-марганцевых конкреций и подстилающем осадке (0-1 см), провинция Кларион-Клиппертон, Тихий океан

Таблица 2 – РЗЭ и некоторые органо-геохимические индексы в образцах внешних и внутренних частей изученных железо-марганцевых конкреций из провинции Кларион-Клиппертон, Тихий океан

Сравнение состава различных частей (верх, ядро, низ) наиболее крупного образца JC120-104(L3) показало, что содержание Co и Ni+Cu значительно колеблется, принимая, соответственно, значения 0.20% и 1.31% для верхней сглаженной поверхности; 0.09% и 2.60% ядре; 0.14% и 1.86% для нижней глобулярной части конкреции. Содержание литогенного Al изменяется в незначительных пределах от 2.03 до 2.72%, что в три раза меньше его концентрации в подстилающем осадке. По сравнению с оксигидроксидной внешней оболочкой ядро обогащено марганцем, никелем, медью, цинком и барием. В ядре ниже содержание кобальта, молибдена, вольфрама и свинца, а также церия и трехвалентных РЗЭ (Ce_an = 0.73). В то же время, в верхней части конкреции содержание  железа, кобальта и РЗЭ выше по сравнению с нижней частью, а также наблюдается положительная цериевая аномалия (Ce_an = 1.06) (Табл. 2).

Изученные конкреции обогащены относительно подстилающего осадка по многим элементам. Для оценки приводится коэффициент обогащения (К_об), рассчитываемый по формуле (Элемент/Sc)_{конкреция}/(Элемент/Sc)_осадок. Для нормализации используется Sc, чтобы исключить терригенное влияние [7, C. 4]. В ядерной части конкреций (в среднем) коэффициент обогащения увеличивается в ряду (приведены наиболее значимые величины, значения усреднены по образцам): Bi (8) < Te,W (17) < Zn, Pb (19) < Co,Sb (33) < Cu (66) < Mn (93) < Ni (96) < Mo (100) < Tl (120) < Cd (126).

Для внешней поверхности ряд макро- и микроэлементов следующий (значения усреднены по образцам): Bi (12) < Te (23) < Zn,W (26) < Pb (34) < Sb (44) < Co (51) < Cu (54) < Tl (73) < Ni (85) < Mo (104) < Cd (138) < Mo (143). Среди литогенных элементов Al, Na, K, Mg, Ti не аккумулируются, небольшое обогащение наблюдается для Ca и P (К_об= 3-5).

Рис. 2 – Состав РЗЭ в железо-марганцевых конкрециях и подстилающем осадке, нормированный на сланец (NASC) [8, C. 2469]

 

В изученных частях конкреций установлено наличие н-алканов С_12-35, концентрация которых минимальна для внутренней части образца JC120-104(L3) и составляет 28 нг/г по сравнению с образцом JC120-104(MA), в котором содержание алканов на порядок выше (105 нг/г) (Табл. 2). Внешние оболочки образцов сопоставимы по концентрации алканов, составляющей в среднем 259 нг/г. В подстилающем осадке эта величина на порядок выше по сравнению с конкрециями и достигает 1.2 мкг/г. Бактериальная составляющая С_16+18+20 показывает значительное превышение для внешних оболочек (50%) по сравнению с внутренней частью образцов (30%). Доля гомологов теригенного происхождения С_27+29+31 значительно выше по сравнению с таковой для алканов автохтонного генезиса С_15+17+19 (34% в среднем для ядерной (внутренней) части  и 18% в среднем для внешней части). На основании рассчитанных индексов нечетности OEP_17-19 и CPI обнаружено доминирование четных гомологов в низкомолекулярной области и нечетных в высокомолекулярной (0.21 и 3.66 в среднем, соответственно). Максимальные значения индексов приходятся на верхнюю поверхность конкреции JC120-104(L3) (OEP_17-19 = 0.44, CPI = 4.24). В подстилающем осадке наблюдается схожая картина в соотношении четных и нечетных гомологов (OEP_17-19 = 0.10, CPI = 4.10). Сумма изо- и антеизо- С₁₅ в конкреции меньшего размера JC120-104(S4) составляет 4% для внутренней части и 19% для внешней от суммы бактериальных жирных кислот С₁₅. В крупном образце JC120-104(L3) эта сумма увеличивается и происходит постепенное выравнивание величины между частями конкреции (29% для внутренней части и 23% для внешней).

Обсуждение

Характер поверхности, структуры и текстуры рудного вещества, минеральный и химический состав конкреций обусловлен механизмом их роста [9, C. 383], [10, C. 930-932]. Механизм формирования конкреций северо-восточной части рудной провинции Кларион-Клиппертон относится к смешанному, седиментационно-диагенетическому, при котором окислительные условия чередуются с субокислительными [11, C. 3], [12, C. 286].  По мере роста и укрупнения конкреций проявляются  более явные различия как в их морфологии, так и в составе верхней и нижней поверхностей (Рис. 1). Разделение конкреций на внешнюю и внутреннюю (ядерную) части показало, что с увеличением размера конкреции состав ядерной части обогащается марганцем и растет индекс Mn/Fe. Вариации величины Mn/Fe могут свидетельствовать о протекающих диагенетических процессах внутри конкреций [5, C. 228], [6, C. 940], [13, C. 342].

Полученные данные по геохимическому составу (макро-, микроэлементы, РЗЭ) сопоставимы с результатами изучения состава железо-марганцевых конкреций восточной части рудной провинции Кларион-Клиппертон, Тихий океан [1, C. 6].

Обогащенная Fe, Co, V, W, Pb, РЗЭ ботриоидальная верхняя поверхность конкреции JC120-104(L3) формируется в результате осаждения коллоидной гидроокиси Fe и Mn из придонной воды. О гидрогенной поставке вещества также свидетельствуют накопление церия и положительная цериевая аномалия. Нижняя глобулярная поверхность с высоким содержанием Mn, Ni, Cu, Zn, Mo и высоким значением индекса Mn/Fe образуется вследствие преимущественно диагенетического перераспределения рудного вещества во вмещающих осадках вследствие диффузионной миграции ионных растворов двухвалентных металлов к границе вода-дно [9]. Верхняя поверхность аккумулирует элементы из придонной воды медленнее, в то время как в погруженной в осадок бугристой части происходит более быстрая диагенетическая поставка элементов из поровой воды осадка [14, C.  368].

Исходное органическое вещество, поступающее в осадки, в основной массе имеет автохтонное планктоногенное происхождение, на долю аллохтонного вещества приходится до 5% [15, C. 113]. В результате процессов деструкции и окисления, дна океана достигает около 3% органического вещества первичной продукции и приносимого с суши. Расчеты, проведенные в работе [16, C. 3059] показывают, что в поверхностных осадках Тихого океана содержание терригенных компонентов составляет от ~ 5% от С_орг на 5°с.ш. до 34% на экваторе и 18% на 12°ю.ш. По групповому составу н-алканов установлен смешанный автохтонно-аллохтонный генезис ОВ с различным сочетанием низко- и высокомолекулярных гомологов. Изменение их относительного распределения, скорее всего, связаны с возрастом конкреций (более крупная имеет больший возраст) и, как следствие, интенсивностью и продолжительностью процессов биодеградации исходного ОВ. В результате происходит утилизация соединений гидробионтного генезиса, и преобладающая терригенная компонента ОВ как внутри конкреции, так и во внешней её части носит остаточный характер. Конкреции, залегающие на границе раздела вода-дно, являются сильно пористыми образованиями (26-61 % по объему) с огромной площадью внутренней поверхности 120 м²/г [17, C. 7698]. Размер пор уменьшается от верхних слоев, образовавшихся в недавнее геологическое время, к древней центральной части конкреций. Через них в конкреции проникают молекулярный кислород, металлы в растворенной форме, органическое вещество, создавая благоприятную среду для функционирования прокариот [17, C. 7698], [18, C. 5]. О наличии бактериальных процессов свидетельствуют четные н-алканы н-С₁₆, н-С₁₈, н-С₂₀, наряду с насыщенной, изо- и антеизокислотами С₁₅ [19, 218], синтез которых связан с бактериальной продукцией, а также интенсивной микробиальной трансформацией ОВ. Полученные данные показывают, что внутри конкреций доля бактериальной компоненты ОВ высока (до 30%), однако её наибольший вклад приходится на внешнюю поверхность конкреций, в большей степени контактирующую с подстилающим осадком, где более интенсивно протекают диагенетические процессы. Также следует отметить, что на сглаженной поверхности конкреции JC120-104(L3), испытывающей прямое осаждение рудного вещества из придонной воды, степень преобразованности ОВ ниже, по сравнению с частью, которая погружена в осадок, о чем свидетельствуют индексы нечетности CPI и OEP.

Заключение

Для внешней и внутренней частей конкреций седиментационно-диагенетического происхождения, отобранных на одной станции в рудной провинции Кларион-Клиппертон, Тихий океан, проведено сравнение геохимического состава и генезиса органического вещества (на примере изучения н-алканов и С₁₅ жирных кислот). Различия в химическом составе внешней и внутренней (ядерной) частей изученных конкреций связаны с изменяющимися в процессе их роста физико-химическими условиями среды рудообразования (окислительные/субокислительные), а также интенсивностью протекания бактериальных процессов и поставкой лабильного органического вещества. Обнаруженные изменения химического состава внутренней части конкреций по мере их роста и укрупнения, вероятно, свидетельствует о возрастании роли внутриконкреционных диагенетических процессов в их формировании, что отражается на величине индекса Mn/Fe. Выявленная асимметрия состава конкреции JC120-104(L3) связана с седиментационным (гидрогенным) (верхняя сглаженная поверхность) и/или преимущественно диагенетическим (нижняя глобулярная часть) механизмами роста, что в том числе подтверждается и данными по РЗЭ.

Финансирование Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-35-60107 мол_а_дк).	Funding =This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (Project No. 16-35-60107 mol_a_dk).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Hein J.R. Deep-ocean mineral deposits as a source of critical metals for high- and green-technology applications: Comparison with land-based resources / R. Hein. . K. Mizell. A. Koschinsky. T.A. Conrad // Ore Geology Reviews.- 2013. -Vol. 51. - P. 1–14.
2. Glasby G.P. Manganese: Predominant Role of Nodules and Crusts / G.P. Glasby // Marine Geochemistry. - H.D. Shulz, M. Zabel. Eds. Springer, 2006. - P. 371–427.
3. Ehrlich H.L. Bacteriology of Manganese Nodules / H.L. Ehrlich // Applied and Environmental Microbiology. - 1968. - 16. -№ 2. - P. 197–202.
4. Weiner S. An Overview of Biomineralization Processes and the Problem of the Vital Effect / S. Weiner, P.M. Dove // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2003. -Vol. 54. - №1. - P. 1–29.
5. Cronan D.S. Handbook of marine mineral deposits. - CRC Press, 1999. - Vol. 18, - P. 424.
6. Dymond J. Ferromanganese nodules from MANOP Sites H. S. and R—Control of mineralogical and chemical composition by multiple accretionary processes / J. Dymond, M. Lyle, B. Finney et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1984. - Vol. 48. - № 5. - P. 931–949.
7. Li Y.-H. Chemical Composition and Mineralogy of Marine Sediments / Y.-H. Li, J.E. Schoonmaker // Treatise on geochemistry. - H.D. Holland and K.K. Turekian. Eds. Elsevier, 2003. - P. 1–35.
8. Gromet L.P. The ‘North American shale composite’: Its compilation. major and trace element characteristics / L.P. Gromet, L.A. Haskin, R.L. Korotev, and R.F. Dymek // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1984. - Vol. 48. - № 12. - P. 2469–2482.
9. Skornyakova N.S. Local variation in distribution and composition of ferromanganese nodules in the Clarion-Clipperton Nodule Province / N.S. Skornyakova, I.O. Murdmaa // Marine Geology. - 1992. - Vol. 103. - P. 381–405.
10. Piper D.Z. Distribution, mineralogy, and texture of manganese nodules and their relation to sedimentation at DOMES Site A in the equatorial North Pacific / D.Z. Piper, J.R. Blueford // Deep Sea Research I. - 1982. - V 29. - № 8. - P. 927–951.
11. Menendez A. Controls on the chemical composition of ferromanganese nodules in the Clarion-Clipperton Fracture Zone, eastern equatorial Pacific / A. Menendez, R.H. James, A. Lichtschlag, D. Connelly, K. Peel // Marine Geology. - 2019. - Vol. 409. - P. 1–14.
12. Kuhn T. Deep-Sea Mining. in Deep-Sea Mining: Resource Potential. Technical and Environmental Considerations / Kuhn, A. Wegorzewski, C. Ruhlemann, A. Vink // - R. Sharma. Ed. Cham: Springer International Publishing, 2017. - P. 535.
13. Burns V.M. Post-depositional metal enrichment processes in manganese nodules from the equatorial Pacific / V.M. Burns, R.G. Burns// Earth and Planetary Science Letters. - 1978. - V 39. - P. 341-348.
14. Cronan D.S. Manganese nodules in Elements of Physical Oceanography: A derivative of the Encyclopedia of Ocean Sciences /S. Cronan // K.K. Turekian. Ed, 2009. - P. 366–373.
15. Romankevich E.A. Geochemistry of Organic Matter in the Ocean / Berlin. Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1984. - P. 263.
16. Wakeham S.G. Steroid geochemistry in the oxygen minimum zone of the eastern tropical North Pacific Ocean / S.G. Wakeham // Geochimica et Cosmochimics Acta. - 1987. - Vol. 51. - № 11. - P. 3051–3069.
17. Blöthe M. Manganese-Cycling Microbial Communities Inside Deep-Sea Manganese Nodules / M. Blöthe, A. Wegorzewski, C. Müller et al.// Environmental Science & Technology. - 2015. - Vol. 49. - № 13. - P. 7692–7700.
18. Tully B.J. Microbial communities associated with ferromanganese nodules and the surrounding sediments / B.J. Tully, J.F. Heidelberg // Frontiers in Microbiology. - 2013. - Vol. 4. - P. 1–10.
19. Burdige D.J. Geochemistry of Marine Sediments / Princeton: Princeton University Press, 2006. - P. 369.