АНТИОКСИДАНТНАЯ АКТИВНОСТЬ ИНГИБИТОРОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ГИДРОПЕРЕКИСИ ПИНАНА

Бурюкин Ф.А.¹, Лесик Е.И.², Буза А.О.³, Полозова Ю.А.⁴

¹Кандидат химических наук, доцент, ²Кандидат химических наук, доцент, ³Аспирант,

^1,2,3Сибирский Федеральный университет

⁴Инженер-химик,

Лаборатория физико-химических исследований Пякяхинского месторождения,

Территориально-производственное предприятие «Ямалнефтегаз» ООО «Лукойл-Западная Сибирь»

АНТИОКСИДАНТНАЯ АКТИВНОСТЬ ИНГИБИТОРОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ГИДРОПЕРЕКИСИ ПИНАНА

Аннотация

Показана необходимость повышения качества моторных топлив посредством введения присадок. Выявлена актуальность разработки новых антиоксидантов и определения их эффективности. Представлено описание механизма окисления углеводородов. На примере модельного вещества (гидроперекиси пинана) проведены экспериментальные исследования кинетики его разложения в присутствии ингибиторов пероксидных реакций. Установлено, что все изучаемые ингибиторы существенно, с разной степенью активности, повышают стабильность модельного вещества.

Ключевые слова: ингибитор, антиоксидант, антиокислительные присадки, моторное топливо, гидроперекись пинана.

Buryukin F.A.¹, Lesik E.I.², Buza A.O.³, Polozova Yu.A.⁴

¹PhD in Chemistry, Associate professor, ²PhD in Chemistry, Associate professor, ³Postgraduate student,

^1,2,3Siberian Federal University,

⁴Engineer-chemist, Laboratory of Physical and Chemical Research, Pyakyakhinsk Field,

Yamalneftegaz Territorial Production Enterprise LLC Lukoil-Western Siberia

ANTIOXIDANT ACTIVITY OF INHIBITORS IN OXIDIZATION OF PINANE HYDROPEROXIDE

Abstract

The need to improve the quality of motor fuels through the introduction of additives is shown in the paper. The urgency of developing new antioxidants and determining their effectiveness has been revealed. The mechanism of hydrocarbon oxidation is described. Experimental studies of the kinetics of its decomposition in the presence of inhibitors of peroxide reactions were carried out on the example of a model substance (pinane hydroperoxide). It was established that all studied inhibitors significantly, with varying degrees of activity, increase the stability of the model substance.

Keywords: inhibitor, antioxidant, antioxidant additives, motor fuel, pinane hydroperoxide.

Необходимость повышения качества моторных топлив требует введения в их состав различных видов присадок – антикоррозионных, антидетонационных, моющих и диспергирующих, противоизносных, антистатических и др. Отдельную группу присадок, вводимых с целью повышения срока службы топлива, за счет ингибирования процессов окисления и старения их компонентов, составляют антиоксиданты. Несмотря на присутствие на российском рынке более 100 различных видов присадок, в том числе импортных, разрешенных к использованию, отмечается ограниченность собственных российских разработок, в частности, в группе антиоксидантов [1].

В этой связи актуальными являются разработки и исследования свойств новых соединений, обладающих антиокислительной активностью, для их последующего использования в составе моторных топлив. Целью исследования являлась экспериментальная оценка антиоксидантной активности промышленно производимых и синтезированных ингибиторов разложения на модельном веществе (гидроперекиси пинана). Для достижения цели решались задачи обобщения информации по способу действия антиоксидантов; анализа кинетики термодеструкции гидроперекиси пинана в присутствии исследуемых веществ; интерпретации результатов ингибирования термического разложения. В качестве методов исследования использовались теоретические – анализ, синтез, обобщение имеющихся научных исследований, а также экспериментальные исследования антиоксидантного эффекта в процессах разложения модельного вещества.

В общем виде окисление углеводородов газообразным кислородом протекает по цепному механизму и состоит из стадий возбуждения молекул, зарождения активных центров, продолжения и обрыва цепи. В жидких углеводородах, которыми являются моторные топлива, имеется растворенный кислород. Под воздействием тепловой и механической энергии в топливе образуются активные частицы кислорода и углеводородов из-за разрыва относительно слабых связей некоторых молекул. Начальными продуктами окисления углеводородов, инициирующими дальнейшие превращения молекул, являются гидроперекисные (НОО•) и перекисные (RO₂•) радикалы, пероксид водорода (НООН) и гидропероксид (ROOH). Поэтому в данном исследовании в качестве модельного вещества выбрана гидроперекись пинана.

Перекиси ROOR и спирты ROH как промежуточные продукты окисления углеводородов могут претерпевать дальнейшие превращения или переходить в состав конечных продуктов окисления. Температура, давление, состав и химические свойства углеводородов оказывают определяющее влияние на стабильность образующихся свободных радикалов и направление окислительного процесса. Чтобы антиоксидант мог предохранять топливо от окисления, его действие должно быть направлено на обрыв реакционной цепи путём уменьшения количества образующихся радикалов. При этом ингибитор (In-H) как активное вещество легко отдаёт свой водород радикалам основного окисляющегося вещества, переводя их в неактивное состояние и заменяя их радикалами In-, неспособными в силу своей относительно малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь [2].

Противоокислительные присадки могут вести себя по-разному, эффективно влияя на стадию инициирования реакции и / или на автокаталитическую стадию процесса окисления. Реакция ингибитора с пероксидными радикалами может осуществляться через образование малостабильного комплекса ингибитора с радикалом при взаимодействии последнего с электронами ингибитора (механизм «прилипания»). Образовавшийся радикал-комплекс реагирует ещё с одним пероксидным радикалом, давая стабильные продукты, т.е. цепь обрывается. Эффективность ингибитора окисления зависит от энергии диссоциации связи In-Н. Чем слабее эта связь, тем лучше действует ингибитор. Однако если она очень слабая, то ингибитор начинает интенсивно взаимодействовать с кислородом и быстро расходуется [3].

Антиокислительными свойствами, препятствующими термодеструкции, обладают соединения содержащие азот, фосфор, серу и фенолы, состав и свойства которых охарактеризованы в научных трудах [4]. Анализ литературных данных показал, что высокоактивными ингибиторами являются пространственно-затрудненные фенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) и ароматические амины, например N-фенил-2-нафтиламина (нафтам-2). В связи с высокой стоимостью промышленно выпускаемых антиоксидантов необходим поиск экономически доступных ингибиторов разложения.

В качестве модельного объекта выступала гидроперекись пинана (С₁₀Н₂₀ООН), с молекулярной массой 217, выпускаемая по ТУ 38.40386-92. Гидроперекись пинана - бесцветная маслянистая жидкость, со слабым скипидарным запахом, при обычной температуре очень устойчива, начинает разлагаться только при 120⁰С и бурно разлагается при 140⁰С. Используется при эмульсионной низкотемпературной радикальной полимеризации [5].

Объектами исследования выступали:

1. Метил-3-оксим-4-диазотриазол, порошок светло желтого цвета, полученный из 2-гидроксимино-3-оксобутаналя и гидроксиламина, имеющий молекулярную массу 153. Температура плавления 152⁰ С, плохо растворяется в этаноле, хлороформе, толуоле.
2. 2,3-бис(гидроксимино)бутанальоксим, порошок светло желтого цвета, молекулярная масса 142, температура плавления 182⁰ С, малорастворим в этаноле, ацетоне, нерастворим в хлороформе, толуоле, слабо растворим в воде. Соединение синтезировано по методике [6].
3. 5-Нитрозо-8-N-[(1-адамантил)метил]аминохинолин (C₂₀H₂₃N₃O), молекулярная масса 321,42 , температура плавления 178-180⁰ С. Растворим в хлороформе, толуоле, ДМСО, этаноле (ограничено).

Исследование синтезированных антиоксидантов проводились в сравнении с ингибитором Нафтам-2 (Украина) промышленного производства [7]. Одним из методов экспресс оценки активности антиоксидантов в процессе ингибиторного окисления является исследование кинетики термораспада гидроперекисей в присутствии ингибиторов, т.к. разрывы цепей полимера под влиянием термоокислительного воздействия вызываются разложением гидропероксидных групп [8].

Разложение модельного вещества осуществлялось в вазелиновом масле при 130⁰С с добавлением 0,02 моль ингибитора на 0,1 моль гидроперекиси. Определение гидроперекиси осуществлялось по уровню выделившегося йода из йодида калия согласно методике в уксуснокислой среде [9]. Гидроперекись определяли по количеству выделившегося йода из йодида калия в уксуснокислой среде согласно методике [10].

Влияние антиоксидантов на кинетику разложения гидроперекиси пинана представлено на рисунке 1.

Как показано на рисунке 1, соединение 5-Нитрозо-8-N-[(1-адамантил)метил]аминохинолин и производимый стабилизатор Нафтам – 2 близки по своим антиоксидантным свойствам, значительно стабилизируя гидроперекись при нагревании.

 

Рис. 1 – Кинетика разложения модельного вещества и влияние ингибиторов

Эффект применения 2,3-бис(гидроксимино)бутанальоксима и метил-3-оксим-4-диазотриазола по сравнению с гидроперекисью без ингибиторов также очевиден, но снижается от продолжительности нагревания в 2 раза, по сравнению с первыми двумя веществами. Ингибирующий эффект изученных соединений вероятно связан с образованием стабильного нитроксильного радикала, замедляющего распад гидроперикиси пинана.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности применения изученных соединений в качестве ингибиторов термоокислительного старения моторных топлив. Антиокислительная эффективность 5-Нитрозо-8-N-[(1-адамантил)метил]аминохинолина не уступает промышленно выпускаемому Нафтаму-2. Несмотря на меньшую выраженность антиоксидантой активности 2,3-бис(гидроксимино)бутанальоксима и метил-3-оксим-4-диазотриазола, существенное повышение стабильности модельного вещества при повышенных температурах, делает перспективными дальнейшие исследования по повышению антиокислительной активности данных веществ и изучения их влияния на свойства моторных топлив.

Список литературы / References

1. Данилов А. М. Применение присадок в топливах: Справочник. / А. М. Данилов. - 3-е изд. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2010. - 368 с.
2. Магеррамов А. М. Нефтехимия и нефтепереработка: учебник / А. М. Магеррамов, Р. А. Ахмедова, Н. Ф. Ахмедова. - Баку: Бакы Университети, 2009. - 660 с.
3. Макушев Ю. П. Химмотология: учебное пособие / Ю. П. Макушев, Л. Ю. Михайлова, А. В. Филатов. - Омск: СибАДИ, 2010. - 160 с.
4. Данилов А.М. Развитие исследований в области присадок к топливам (обзор) /А. М. Данилов // Нефтехимия. 2015. – Т.55. - №3. – С. 179-190.
5. Каторжитский В. М. Органические перекиси: учебник / В. М. Каторжитский. - М: Химия, 1961. - 270 с.
6. Ресурсосберегающие технологии // Экспресс информация. - Москва, 1999. - №3. - С. 11-24.
7. ГОСТ 39-79 Нафтам-2. - Введен 01.01.80. - Москва: Стандартинформ, 2001. -11 с.
8. Кузьминский А. С. Химические превращения полимеров / А. С. Кузьминский, А. С. Седов. – М: Химия, 1984. – 192 с.
9. Рабинович В. А. Краткий химический справочник. / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. М.: Химия, 1978. – 392 с.
10. Исакова Н. А. Анализ продуктов производства синтетического этилового спирта и синтетических каучуков / Н. А. Исакова, А. И. Гуляева, В. Ф. Поликарпова и др. Под ред. И. В. Гармонова - Ленинград: Госхимиздат, 1957. - 376 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Danilov A. M. Primeneniye prisadok v toplivakh: Spravochnik [Application of additives in fuels: Reference book]. / A. M. Danilov. – 3d edition, SPb.: KHIMIZDAT, 2010. - 368 p. [in Russian]
2. Magerramov A. M. Neftehimija i neftepererabotka: uchebnik [Petrochemistry and oil processing: textbook] / A. M. Magerramov, R. A. Ahmedova, N. F. Ahmedova. Baku: Baky Universiteti, 2009. - 660 p. [in Russian]
3. Makushev Ju. P. Himmotologija: uchebnoe posobie [Chemistry: a textbook] / Ju. P. Makushev, L. Ju. Mihajlova, A. V. Filatov. Omsk: SibADI, 2010. 160 p. [in Russian]
4. Danilov A.M. Razvitie issledovanij v oblasti prisadok k toplivam (obzor) [Development of research in the field of additives to fuels (review)] /A. M. Danilov // Neftehimija [Petrochemistry]. 2015. – Vol. 55. – No 3. – P. 179-190. [in Russian]
5. Katorzhitskij V. M. Organicheskie perekisi: uchebnik [Organic peroxides: a textbook]/ V. M. Katorzhitskij. M: Himija, 1961. - 270 p. [in Russian]
6. Resursosberegajushhie tehnologii [Resource-saving technologies]// Jekspress informacija [Express information]. Moscow, 1999. - №3. - P. 11-24. [in Russian]
7. GOST 39-79 Naftam-2 [Naftam-2]. Vved. 01.01.80. M: Standartinform, 2001. - 11 p. [in Russian]
8. Kuz'minskiy A. S. Khimicheskiye prevrashcheniya polimerov [Chemical transformations of polymers]/ A. S. Kuz'minskiy, A. S. Sedov. – M: Khimiya, 1984. – 192 p. [in Russian]
9. Rabinovich V. A. Kratkiy khimicheskiy spravochnik [A Brief Chemical Handbook]. / V. A. Rabinovich, Z. Ya. Khavin. M.: Khimiya, 1978. – 392 p. [in Russian]
10. Isakova N. A. Analiz produktov proizvodstva sinteticheskogo etilovogo spirta i sinteticheskikh kauchukov [Analysis of the products of the production of synthetic ethyl alcohol and synthetic rubbers]/ N. A. Isakova, A. I. Gulyayeva, V. F. Polikarpova and others. Edited by I. V. Garmonova - Leningrad: Goskhimizdat, 1957. – 376 p. [in Russian]