ВЛИЯНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ХАРАКТЕР ВЗАИМОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ ИОНОВВ СТЕКЛАХ СИСТЕМ ПО ДАННЫМ СПЕКРОСКОПИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Коган В.Е.¹, Шахпаронова Т.С. ²

¹Доктор химических наук, профессор, ²кандидат химических наук, доцент Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

ВЛИЯНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ХАРАКТЕР ВЗАИМОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ ИОНОВВ СТЕКЛАХ СИСТЕМ  ПО ДАННЫМ СПЕКРОСКОПИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Аннотация

В статье рассмотрены результаты спектроскопических исследований стекол систем , проведенных методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) для экспериментальной проверки влияния суммарного содержания оксидов щелочных металлов на характер взаимораспределения щелочных ионов. Полученные результаты являются экспериментальным подтверждением изменения характера распределения щелочных ионов в полищелочных силикатных стеклах по мере увеличения суммарного содержания оксидов щелочных металлов.

Ключевые слова: полищелочные силикатные стекла, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, низкочастотная спектроскопия комбинационного рассеяния, дифференциации структуры стекол по типу катиона щелочного металла, образование щелочносиликатных фрагментов структуры с разноименными щелочными ионами.

Kogan V.E.¹, Shakhparonova T.S.²

¹Doctor of Chemical Sciences, professor, ²PhD in Chemistry, associate professor National Mineral Resources University (University of Mines)

INFLUENCE OF THE TOTAL CONTENT OF OXIDES OF ALKALI METALS ON CHARACTER OF MUTUAL DISTRIBUTION OF ALKALI IONS IN GLASSES OF SYSTEMS  BY SPECTROSCOPIC DATA

Abstract

In the paper results of spectroscopic researches of the glasses of systems  conducted by methods of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy for experimental check of influence of the total content of oxides of alkali metals on character of mutual distribution of alkali ions are considered. The received results are experimental confirmation of change of character of distribution of alkali ions in polyalkali silicate glasses in process of increase in the total content of oxides of alkali metals.

Keywords: polyalkali silicate glasses, x-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, differentiation of glass structure on type of alkali metal cation, the formation of alkali silicate structure fragments with heteronymic alkali ions.

Несмотря на большое количество работ по изучению полищелочного эффекта (ПЩЭ) в модельных стеклах систем  [1], в литературе практически отсутствуют экспериментальные подтверждения влияния суммарной концентрации оксидов щелочных металлов на характер взаимораспределения щелочных ионов, полученные структурными, в том числе спектроскопическими методами исследования. Об образовании смешанных (двущелочных) фрагментов структуры в составах с  свидетельствуют результаты ИК-спектроскопического исследования [2], а образование их в составах с , на наш взгляд, однозначно экспериментально доказано методом анигиляционной спектроскопии [3; 4]. В то же время, наличие дифференциации структуры стекла по типу щелочного иона в составах с , установленной на основании анализа данных по электрической проводимости, остается неподтвержденным структурными исследованиями.

В настоящей работе рассмотрены результаты спектроскопических исследований, проведенных нами методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) для экспериментальной проверки влияния суммарного содержания оксидов щелочных металлов на характер взаимораспределения щелочных ионов. Концентрационные зависимости энергии связи Si2p и O1s состояний (по данным РФЭС) позволяли с учетом индуктивного эффекта оценить характер изменений эффективного положительного заряда на кремнии и эффективного отрицательного заряда на кислороде. При анализе данных низкочастотной спектроскопии КР учитывалось, что положение максимума бозонного пика коррелирует с силой поля катиона и расстоянием Me–O, которое дается суммой их радиусов [5]. Это, как отмечается в работе [6], находится в соответствии с моделью Мартина-Бренинга [7], получившей развитие в [8]. При этом важно подчеркнуть, что прослеживается корреляция между характером зависимостей положения максимума бозонного пика от силы поля катиона и собственных частот колебаний катионов, идентифицированных по данным дальней ИК-спектроскопии [9 – 11]. Таким образом, можно конс-татировать, что увеличение прочности закрепления щелочных ионов в положении равновесия, приводящее к увеличению собственной частоты их колебаний, наблюдающееся при образовании смешанных (двущелочных) фрагментов структуры, будет, в свою очередь, вызывать повышение частоты максимума бозонного пика. Энергии же связи Si2p и O1s состояний, исходя из вышесказанного, должны расти при образовании смешанных фрагментов структуры, отражая соответственно увеличение эффективного положительного заряда на кремнии и уменьшение эффективного отрицательного заряда на кислороде (последнее экспериментально и установлено в работах [3; 4] для составов с ). Это, в частности, обусловлено тем, что при образовании смешанных (двущелочных) фрагментов структуры, как отмечается в работе [12], уменьшается энергия взаимного отталкивания немостиковых ионов кислорода (а также самих ионов  ).

Рис. 1 - Зависимость энергии связи Si2p (а) и O1s (б) состояний от величины  в стеклах состава  

(все пики отнесены к C1s состоянию  )

Как видно из рис. 1, в стеклах состава  энергия связи Si2p состояния уменьшается по мере замены  на , что согласуется с представлениями об индуктивном эффекте. При этом для стекол этого состава зависимости энергий связи  Si2p и O1s состояний от величины  имеют линейный характер, т.е. для полищелочных составов энергия связи может быть получена из простой суперпозиции величин  для однощелочных стекол. Отмеченное говорит в пользу преимущественной дифференциации структуры стекла по типу щелочного катиона. Для стекол состава  (рис. 1) картина резко изменяется. Величины энергии связи Si2p состояния в литиевых и натриевых стеклах практически равны, что, по-видимому, связано с отсутствием неполярных структурных единиц (с. е.)  (степень блокирования ) и преимущественным образованием в этих составах квадруполей типа  и , в отличие  от составов с 16 мол. % Me₂O, в которых еще преимущественно реализуются фрагменты структуры типа , а также имеются неполярные с. е.   . Для стекол этого состава (с ) зависимости энергий связи Si2p и O1s состояний от величины  характеризуются экстремумами. Отмеченное, на наш взгляд, говорит о преимущественном образовании в полищелочных составах с  смешанных (двущелочных) фрагментов структуры, что согласуется с выводами работ [2; 3; 13 – 17].

Приведенные выше результаты (см. рис. 1) указывают на повышение эффективного отрицательного заряда на кислороде у однощелочных стекол по мере роста содержания Me₂O, а также на его положение в составах с  при  по сравнению с однощелочными составами , что коррелирует с результатами работ [5; 10] (рис. 2). В то же время, практическое равенство величин  O1s состояния в составах  при  говорит в пользу практического равенства эффективных отрицательных зарядов на кислороде в этих стеклах, что, в свою очередь, не подтверждает проведенной в работах [3;4] аппроксимации кривой концентрационной зависимости среднего эффективного заряда на кислороде  при . Наиболее вероятный ход данной кривой в указанном диапазоне концентраций, основанный на наших исследованиях методом РФЭС и нашедший подтверждение при исследованиях стекол сис-

Рис. 2 -Зависимость среднего эффективного заряда на кислороде от концентрации оксидов щелочных металлов в одно- (а) и двущелочных (б) стеклах с  [5]

темы  методом низкочастотной спектроскопии КР (рис. 3, 4), показан пунктирной кривой на рис. 2.

Как видно из рис. 4, зависимость положения максимума бозонного пика  от величины  имеет аддитивный (линейный) характер для стекол с суммарным содержанием щелочных оксидов 13 и 16 мол. %, т. е.  для полищелочных составов представляет собой простую суперпозицию величин  для однощелочных стекол. Для составов с  зависимость  характеризуется отклонением, что, как и данные по РФЭС (рис. 1), говорит о переходе от преимущественной дифференциации структуры стекла по типу щелочного иона к преимущественному образованию смешанных (двущелочных) фрагментов структуры в составах с суммарным содержанием щелочных оксидов более ≈16 мол. %

Рис. 3 - Низкочастотные спектры КР стекол составов 

Рис. 4 - Зависимость положения максимума бозонного пика от величины  для стекол состава 

Полученные нами результаты являются экспериментальным подтверждением изменения характера распределения щелочных ионов ( ) в полищелочных силикатных стеклах по мере увеличения суммарного содержания оксидов щелочных металлов и однозначно говорят о переходе от преимущественной дифференциации структуры стекол по типу катиона щелочного металла к преимущественному образованию щелочносиликатных фрагментов структуры с разноименными щелочными ионами.

Таким образом, результаты проведенных спектроскопических исследований подтверждают справедливость выводов, сделанных на основании анализа данных по изучению электрической проводимости [13 – 16; 18], что говорит о правомочности использования последних при оценке структурных особенностей тех или иных полищелочных составов стекол.

Работы в данном направлении ведутся в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России по проекту № 982 «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11.06.2014.

Литература

1. Коган В.Е. Теория полищелочного эффекта Р.Л. Мюллера – О.В. Мазурина / В.Е. Коган // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. – 2012. – № 153 (2). – С. 20 – 29.
2. Чеботарева Т.Е. Инфракрасные спектры двущелочных силикатных стекол / Т.Е. Чеботарева, В.С. Молчанов, А.А. Пронкин // ЖПС. – 1966. – Т. 5, вып. 2. – С. 241 – 250.
3. Особенности строения полищелочных стекол / В.А. Берштейн, В.В. Горбачев, Ю.А. Емельянов и др. // Физ. и хим. стекла. – 1981. – Т. 7, № 2. – С. 146 – 153.
4. Bershtein V.A. Structure peculiaritie of mixed alkali silicate glasses / V.A. Bershtein, V.V. Gorbachev, V.M. Egorov // J. Non-Crystalline Solids. – 1980, V. 38/39, Part 1. – P. 141 – 146.
5. Miller P.S. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses / P.S. Miller // J. Chem. Phys. – 1979. – V. 71, N 2. – P. 997 – 1003.
6. Малиновский В.К. Низкочастотное комбинационное рассеяние в стеклообразных материалах / В.К. Малиновский, В.Н. Новиков, А.П. Соколов // Физ. и хим. стекла. – 1989. – Т. 15, № 3. – С. 331 – 344.
7. Martin A.I. Model for Brillouin scattering in amorphous solids / A.I. Martin, W. Brening // Phys. Stat. Sol. Sect. (6). – 1974. – V. 63. – P. 163 – 172.
8. Malinovsky V.K. The nature of boson peak in Raman scattering in glasses // V.K. Malinovsky, A.P. Sokolov // Solid State Commun. – 1986. – V. 57, N 9. – P. 757 – 761.
9. Exarhos G.J. Calculation of ionic conductivity activation energies in ionic oxide glasses from spectroscopic data / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // Solid State Commun. – 1975. – V. 17, N 1. – P. 29 – 33.
10. Exarhos G.J. Interionic vibrations and glass transitions in ionic oxide metaphosphate glasses / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // J. Chem. Phys. – 1974. – V. 60, N 11. – P. 4145 – 4155.
11. Nelson B.N. Vibrational spectroscopy of cation-site interactions in phosphate glasses / B.N. Nelson, G.J. Exarhos // J. Chem. Phys. – 1979. – V. 71, N 7. – P. 2739 – 2747.
12. Явления ликвации в стеклах / Н.С. Андреев, О.В. Мазурин, Е.А. Порай-Кошиц и др. – Л.: Наука, 1974. – 220 с.
13. Мазурин О.В. Исследование нейтрализационного эффекта уменьшения электропроводности в силикатных стеклах / О.В. Мазурин, Е.С. Борисовский // ЖТФ. – 1957. – Т. 2, № 2. – С. 275 – 288.
14. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла / О.В. Мазурин. – Л.: Госкомиздат, 1962. – 162 с.
15. Пронкин А.А. Исследование в области физической химии галоидсодержащих стекол: дис. … д-р хим. наук: 02.00.04. – Л., 1979. – 383 с.
16. Пронкин А.А. Некоторые вопросы электропроводности сложных кислородных стекол: автореф. дис. … канд. хим. наук. – Л., 1965. –18 с.
17. Stebbins J.F. Structural studies of glasses by ²⁹Si MAS NMR spectroscopy /J.F. Stebbins // Nature. – 1987. – V. 330, N 3. – P. 465.
18. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. трудов / Р.Л. Мюллер. – Л.: ЛГУ, 1968. – 251 с.

References

1. Kogan V.E. Teorija polishhelochnogo jeffekta R.L. Mjullera - O.V. Mazurina / V.K. Kogan // Izvenstija RGPU im. A.I. Gercena. – 2012. – № 153 (2). – S. 20 – 29.
2. Chebotareva T.E. Infrakrasnye spektry dvushhelochnyh silikatnyh stekol / T.E. Chebotareva, V.S. Molchanov, A.A. Pronkin // ZhPS. – 1966. – T. 5, vyp. 2. S. 241 – 250.
3. Osobennosti stroenija polishhelochnyh stekol / V.A. Bershtejn, V.V. Gorbachev, Ju.A. Emel'janov i dr. // Fiz. i him. stekla. – 1981. – T. 7, № 2. – S. 146 – 153.
4. Bershtein V.A. Structure peculiaritie of mixed alkali silicate glasses / V.A. Bershtein, V.V. Gorbachev, V.M. Egorov // J. Non-Crystalline Solids. – 1980, V. 38/39, Part 1. – P. 141 – 146.
5. Miller P.S. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses / P.S. Miller // J. Chem. Phys. – 1979. – V. 71, N 2. – P. 997 – 1003.
6. Malinovskij V.K. Nizkochastotnoe kombinacionnoe rassejanie v stekloobraznyh materialah // V.K. Malinovskij, V.N. Novikov, A.P. Sokolov // Fiz. i him. stekla. –1989. – T. 15, № 3. – S. 331 – 344.
7. Martin A.I. Model for Brillouin scattering in amorphous solids / A.I. Martin, W. Brening // Phys. Stat. Sol. Sect. (6). – 1974. – V. 63. – P. 163 – 172.
8. Malinovsky V.K. The nature of boson peak in Raman scattering in glasses // V.K. Malinovsky, A.P. Sokolov // Solid State Commun. – 1986. – V. 57, N 9. – P. 757 – 761.
9. Exarhos G.J. Calculation of ionic conductivity activation energies in ionic oxide glasses from spectroscopic data / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // Solid State Commun. – 1975. – V. 17, N 1. – P. 29 – 33.
10. Exarhos G.J. Interionic vibrations and glass transitions in ionic oxide metaphosphate glasses / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // J. Chem. Phys. – 1974. – V. 60, N 11. – P. 4145 – 4155.
11. Nelson B.N. Vibrational spectroscopy of cation-site interactions in phosphate glasses / B.N. Nelson, G.J. Exarhos // J. Chem. Phys. – 1979. – V. 71, N 7. – P. 2739 – 2747.
12. Javlenija likvacii v steklah / N.S. Andreev, O.V. Mazurin, E.A. Poraj-Koshic i dr. –L.: Nauka, 1974. – 220 s.
13. Mazurin O.V. Issledovanie nejtralizacionnogo jeffekta umen'shenija jelektroprovodnosti v silikatnyh steklah / O.V. Mazurin, E.S. Borisovskij // ZhTF. –1957. – T. 2, № 2. – S. 275 – 288.
14. Mazurin O.V. Jelektricheskie svojstva stekla / O.V. Mazurin. – L.: Goskomizdat, 1962. – 162 s.
15. Pronkin A.A. Issledovanie v oblasti fizicheskoj himii galoidsoderzhashhih stekol: dis. ... d-r him. nauk: 02.00.04. – L., 1979. – 383 s.
16. Pronkin A.A. Nekotorye voprosy jelektroprovodnosti slozhnyh kislorodnyh stekol: avtoref. dis. ... kand. him. nauk. – L., 1965. – 18 s.
17. Stebbins J.F. Structural studies of glasses by ²⁹Si MAS NMR spectroscopy /J.F. Stebbins // Nature. – 1987. – V. 330, N 3. – P. 465.
18. Mjuller R.L. Jelektroprovodnost' stekloobraznyh veshhestv: Sb. trudov / R.L. Mjuller. – L.: LGU, 1968. – 251 s.