ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК KF НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ РАСПЛАВА NaI-KI-K2SiF6

Жук С.И.¹, Минченко Л.М.², Чемезов О.В.³, Малков В.Б.⁴, Зайков Ю.П.⁵

¹Инженер, ²старший инженер, ³кандидат химических наук, ⁴кандидат физико-математических наук, ⁵доктор химических наук,

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург, Российская Федерация

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК KF НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ РАСПЛАВА NaI-KI-K₂SiF₆

Аннотация

Методами циклической вольтамперометрии  и сканирующей электронной микроскопии (SEM) исследовано электровосстановление кремния в  расплавах NaI-KI-K₂SiF₆ и NaI-KI-K₂SiF₆-KF(10,30,50 мол.%) при Т=750⁰С. Проведен кратковременный электролиз в потенциостатическом режиме (5 мВ, 0.0001 с) и представлены SEM микрофотографии образовавшихся кластеров кремния на поверхности стеклоуглеродного электрода.

Ключевые слова: кремний, расплав солей, йодиды, вольтамперометрия, зародышеобразование кремния.

Zhuk S.I.¹, Minchenko L.M.², Chemezov O.V.³, Malkov V.B.⁴, Zaikov Yu.P. ⁵

Engineer¹, senior engineer²,PhD in Chemistry³, PhD in Physical and Mathematical Sciences⁴ , Doctor of Chemistry⁵.

Institute of High-Temperature Electrochemistry RAS, Ekaterinburg, Russian Federation

EFFECT OF KF ON THE SILICON ELECTROREDUCTION FROM THE MELT NaI-KI-K₂SiF₆ ON THE GLASSY CARBON ELECTRODE

Abstract

The Si electrodeposition was investigated by  cyclic voltammetry and scanning electron microscopy in NaI-KI-K₂SiF₆   and NaI-KI-K₂SiF₆-KF(10,30,50 mol.%) melts at T=750⁰ C.The momentary potentiostatic electrolysis (5 мV, 0.0001 s) was carried out. SEM microphotographies of Si clusters are presented on the glassy carbon electrode.

Keywords: silicon, molten salts, iodides, voltammetry, nucleation of silicon.

Электровосстановление кремния хорошо изучено  различными методами в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных расплавах солей [1,2,3]. Использование иодидных солей для получения кремния в научной и патентной литературе обнаружить не удалось. Иодидные соли в отличии от других галогенидных солей хорошо растворяются в ряде органических растворителей [4].Это их свойство позволяет сравнительно легко решить проблему отмывки электролитических осадков кремния от остатков солей после их извлечения из ванны. Особенно важно это свойство для получения наноразмерных осадков кремния, как порошков, так и нановолокон, которые находят применение для производства анодов для литиевых химических источников тока повышенной мощности.

Целью данной работы было исследование влияния добавок KF на электровосстановление кремния на стеклоуглеродном электроде из расплава NaI-KI-K₂SiF₆ (0.1 мас.% Si) методом циклической вольтамперометрии.

Методика эксперимента

Эксперименты проводили при температуре 750ºС в трехэлектродной герметичной ячейке из нержавеющей стали в атмосфере очищенного аргона. Контейнером для электролита служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода использовали монокристаллический кремний. В качестве рабочего электрода использовалась стеклоуглеродная пластинка. Вольтамперограммы снимались с помощью потенциостата-гальваностата AUTOLAB 302N и программного обеспечения Nova 1.5. Скорость развертки потенциала варьировалась от 0,10 до 1.5 В/с. Сопротивление электролита учитывалось и аппаратно компенсировалось. Начальная стадия фазозарождения  и роста кластеров кремния имеет большое значение для формирования структуры электролитического осадка.  Поэтому  проводилось  кратковременное  (0.0001 с) электролитическое осаждение Si в потенциостатических условиях на стеклоуглеродной подложке с последующим изучением полученных и отмытых образцов методом SEM (сканирующей электронной микроскопии)  и микрорентгеноспектральным анализом.

Полученные результаты и их обсуждение

На катодных частях вольтамперограмм, измеренных нами ранее в расплаве KCl-KF- SiF₆ ,всегда наблюдался пик, связанный с выделением кремния.[2]

На вольтамперограмме (рис.1), полученной в расплаве NaI-KI-K₂SiF₆ (0.1 мас.% Si) на стеклоуглеродном электроде, не наблюдался  отдельный катодный пик выделения кремния. Фактически видна только одна катодная волна, которую мы относим к процессу совместного выделения кремния и щелочного металла. Увеличение скорости развертки потенциала на порядок до 1.5 В/с не изменяло общий характер кривой.

Рис. 1 – Типичная вольтамперограмма на стеклоуглероде в расплаве NaI-KI-K₂SiF₆ при 750ºС и v=0.10 В/с

Рис. 2  – SEM-фотография   кластеров   Si  на  стеклоуглеродном  электроде, ή = -0.005 В;  t = 0,0001 с в расплаве KI-NaI-K₂SiF₆

Вероятно, что наличие большого количества ионов йода в вышеуказанном расплаве солей смещают положение пика катодного восстановления кремния в отрицательную сторону по шкале потенциалов, в результате этот пик сливается с пиком соответствующим выделению щелочного металла. Кратковременный (t =0.0001 с) электролиз впотенциостатическом режиме  (ή = 5 мВ относительно кремниевого электрода сравнения) проведен в  электролите. KI-NaI-K₂SiF₆. На рис.2 можно наблюдать кластеры диаметром около 3 - 4 мкм, образовавшиеся на стеклоуглеродной подложке. Микрорентгеноструктурный анализ свидетельствует, что основным компонентом этих кластеров является кремний (см. рис.3).

Щелочной металл в изученных образцах, полученных при таких малых перенапряжениях, практически отсутствует. Кластеры Si имеют шарообразную форму и закрывают лишь небольшую часть поверхности электрода.

Рис.3  – Данные микрорентгеноспектрального анализа образца кластеров Si на стеклоуглеродном электроде,U=-0.005 В;t=0,0001 с в расплаве KI-NaI-K₂SiF₆

Рис. 4 – Вольтамперограммы, полученные  на стеклоуглеродном электроде при  Т=750ºС   и   v=0.10 В/с   в  расплаве  NaI  – KI - K₂SiF₆,  содержащем:   а) -30 мол.% KF; б) 50 мол.% KF

В расплаве NaI-KI-K₂SiF₆ с добавкой 10 мол.% KF при прочих сходных условиях эксперимента катодный пик выделения кремния по-прежнему выявить не удавалось. Вольтамперограмма, полученная в этом случае,  была подобна зависимости, изображенной на рис.1.

Рис. 5 –   SEM-икрофотография  кластеров  Si  на  стеклоуглеродном  электроде, ή = -0.005 В; t = 0,0001 с в расплаве KI-NaI-K₂SiF₆-KF(50 мол%)

Введение в исходный расплав NaI-KI-K₂SiF₆ 30 и 50 мол.% KF соответственно, существенно изменило вид экспериментальных вольтамперограмм (Рис.4 а и б). На них явно проявился катодный пик при потенциале около -80 мВ, который можно отнести к процессу выделения фазы кремния. По всей видимости, при увеличении содержания KF в расплаве кинетические затруднения при электролитическом выделении Si уменьшаются значительнее, чем диффузионные затруднения по доставке и отводу ионов в расплаве.

Кратковременный  (t =0.0001 с)  электролиз  в  потенциостатическом режиме (ή = 5 мВ относительно кремниевого электрода сравнения) был проведен в  электролите. KI-NaI-K₂SiF₆-KF (50 мол.%). На SEM микрофотографиях полученных  в вышеуказанном расплаве осадков (рис.5) можно выделить два вида кластеров: относительно большие кластеры (диаметром 2-3 мкм) с круговой зоной чистой электродной поверхности вокруг них диаметром 8 -10 мкм и множества мелких кристаллов диаметром 0.6 - 0.8 мкм, равномерно распределенных по поверхности электрода. Микрорентгеноспектральный анализ этих кластеров показал наличие в них наряду с кремнием небольшого количества калия.

Заключение

Показано, что введение добавок фторид-ионов в кремнийсодержащий расплав на основе иодидных солей облегчает процесс электровыделения кремния и увеличивает количество зародышей кремния на электродной подложке из стеклоуглерода.

Литература

1. Electrodeposition of silicon from fluoride melts / Geir Martin Haarberg, Lord Famiyeh, Ana Maria Martinez, Karen S. Osen. // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 100, P. 226-228.
2. Вольтемперометрическое исследование электровосстановления ионов кремния на электродах из серебра и стеклоуглерода в расплаве KF-KCl-K₂SiF₆ / Жук С.И., Минченко Л.М., Чемезов О.В., Зайков Ю.П. // Вестник ТГУ, – 2013. – т.18, № 5. – С. 2201-2204.
3. Патент РФ № 2012119053/02, 27.06.2013. Чемезов О.В., Виноградов-Жабров О.Н., Поволоцкий И.М., Зайков Ю.П. Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния // Патент России № 2486290, 2012. Бюл. № 18.
4. Справочник химика / Никольский Б.Н., Григорьев О.Н., Позин М.Е., Порай-Кошиц Б.А., Рабинович В.А., Рачинский Ф.Ю., Романков П.Г., Фридрихсберг Д.А. . 2-е изд., перераб. и доп., Л.: Химия, 1966. т.2, с. 82-83, 136-137.

References

1. Electrodeposition of silicon from fluoride melts / Geir Martin Haarberg, Lord Famiyeh, Ana Maria Martinez, Karen S. Osen. // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 100, P. 226-228.
2. Vol'temperometricheskoe issledovanie jelektrovosstanovlenija ionov kremnija na jelektrodah iz serebra i steklougleroda v rasplave KF-KCl-K2SiF6 / Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V., Zajkov Ju.P. // Vestnik TGU, – 2013. – Vol.18, № 5. – S. 2201-2204.
3. Patent RF № 2012119053/02, 27.06.2013. Chemezov O.V., Vinogradov-Zhabrov O.N., Povolockij I.M., Zajkov Ju.P. Sposob poluchenija nano- i mikrostrukturnyh poroshkov i/ili volokon kristallicheskogo i/ili rentgenoamorfnogo kremnija // Patent Rossii № 2486290, 2012. Bjul. № 18.
4. Spravochnik himika / Nikol'skij B.N., Grigor'ev O.N., Pozin M.E., Poraj-Koshic B.A., Rabinovich V.A., Rachinskij F.Ju., Romankov P.G., Fridrihsberg D.A. . 2-e izd., pererab. i dop., L.:Himija, 1966. Vol.2, s. 82-83, 136-137.