Физико-химические исследования кальцита, обнаруженного на территории КБР
Физико-химические исследования кальцита, обнаруженного на территории КБР
Аннотация
Карбонатные минералы, такие как кальцит, играют важную роль в глобальном круговороте углерода — естественном процессе, который происходит миллионы лет. Кальцит широко применяется в строительстве для производства цемента и извести, в химической промышленности для получения CaO и как нейтрализатор в различных системах. Одним из самых интересных свойств кальцита является его способность к двойному лучепреломлению, благодаря его кристаллической структуре, относящейся к тригональной сингонии. Для понимания условий образования минералов и горных пород и анализа их строения было проведено физико-химическое исследование обломка, найденного в урочище Джилы-Су, расположенном в верховье по правую сторону берега реки Малка на расстоянии примерно 80 км от Кисловодска и в шести километрах от горы Эльбрус студентом КБГУ Абреговым А.Х.
Целью исследования является изучение свойств кальцита для получения фундаментальных знаний, используемых в различных отраслях.
В ходе экспериментального исследования использовались химический, рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный методы и сканирующий электронный микроскоп. В работе исследовался элементный состав образцов на экспериментальном оборудовании «Спектроскан МАКС-GV». Для сканирования поверхности и определения химического состава образца был использован сканирующий электронный микроскоп Tescan VEGA 3LMH c EDX микрозондом для химического анализа. Для проведения рентгенофазового анализа образцов в работе использовали компактный настольный порошковый дифрактометр D2 Phaser.
1. Введение
Несколько десятков миллионов лет назад на территории, занимаемой сейчас Краснодарским краем, Карачаево-Черкессией, Кабардино-Балкарией и другими республиками Северного Кавказа, раскинул свои воды Паратетис — внутриконтинентальный океан, протянувшийся от Альп до Урала и даже дальше. Этот беспокойный океан постоянно менял свою форму, размер и даже соленость вод. Глубина Паратетиса была весьма незначительной для морского бассейна таких размеров, и по некоторым подсчетам не превышала 800 м, а в среднем колебалась от 100 до 400 м .
В тектоническом развитии Кавказа выделяют этапы: догерцинский, герцинский, мезозойский и альпийский. В догерцинский этап на Кавказе господствовал геосинклинальный режим, территория подвергалась складкообразованию, что привело к минерализации Большого Кавказа .
В верхнем мелу, в фазу максимальной трансгрессии, море затопило всю территорию Кавказа, включая Главный хребет. В конце мела тектонические движения привели к поднятию осевой зоны. Верхнемеловая трансгрессия была последней, охватившей почти весь Кавказ.
К концу неогена рельеф Кавказа подвергался сильным эрозионным процессам. В результате получили широкое распространение формы зрелого рельефа — поверхности выравнивания, обширные долины с ровными днищами, куэстовые формы.
В этих непростых географических условиях миллионы лет формировалось уникальное морское сообщество.
Известно, что уже много лет девонские отложения Кавказа и Закавказья, характеризующиеся богатой и разнообразной ассоциацией ископаемых остатков, привлекают внимание не только палеонтологов, но и физиков, химиков со всего мира.
Детальное изучение имеющейся коллекции белемнитов (аммонитов) на территории Кабардино-Балкарской республики (КБР), позволило познакомиться с еще одним аспектом их комплексной характеристики, т.е. минералогические особенности данного материала.
Чтобы лучше понять, с чем имеют дело сегодняшние палеонтологи, изучающие флору и фауну далекого прошлого, нужно иметь в виду, что окаменелости, а в нашем случае, окаменелость белемнита (аммонита), образуются при уникальных природных условиях, и основным компонентом в них является кальцит.
Кальцит (CaCO3) является одним из самых распространенных минералов Крыма, он служит породообразующей основой известняков и мергелей. Встречается в виде жил и гнезд в известняках и изверженных породах, в песчано-сланцевой толще и в конгломератах. Кальцит является основой карстовых отложений в пещерах, образует пористые туфовые массы у выходов на поверхность источников, заполняет пустоты и трещины , , .
Кристаллы кальцита формируются в процессе цементации, и могут быть приурочены как к поздним стадиям диагенеза, так и к эпигенезу , . Некоторые животные, такие как трилобиты и аммониты, окаменевали в огромных количествах, потому что имели твердые раковины и панцирь и обитатели на морском дне , .
Во время процесса, известного под названием диагенез, содержащиеся в оболочке минеральные вещества подвергаются вымыванию и замене их другими минеральными веществами. Над окаменелостью возникают новые отложения, камень постепенно разрушается под действием ветра и ливней, отчего окаменевшие остатки животного «выходят» на поверхность.
Более ранний кальцит образует «минеральные ядра», а поздний кальцит формирует многочисленные разноориентированные прожилки, которые секут как раковины, так и «минеральные ядра».
Кальцит обычно является бесцветным или белым. Изоморфными (Mg, Fe, Mn, Zn, и др.) и механическими примесями он может быть окрашен в различные оттенки жёлтого, желтовато–белого, красного, бурого, серого, чёрного и других цветов .
Причиной написания данной научно-исследовательской работы послужила находка окаменелости (обломка), студентом Абреговым А.Х. Кабардино-Балкарского государственного университета (КБГУ) института физики и математики. Обломок был найден на территории КБР в урочище Джилы-Су, расположенном в верховье по правую сторону берега реки Малка на расстоянии примерно 80 км от Кисловодска и в шести километрах от горы Эльбрус. Первое (визуальное) предположение было, что это кальцит (рис. 1). В связи с этим, целью данной работы было определение элементного состава кальцита, найденного на территории Джилы-Су.
Рисунок 1 - Найденная окаменелость
Примечание: обломок
2. Методы и принципы исследования
Исследованный нами материал был извлечен физико-механически из обломка карбонатной секреции, сложенной агрегатом секториально-шестоватого желтоватого кальцита. Характерными диагностическими признаками их внутреннего строения являются:
1) параллельно-волокнистая структура;
2) закономерная кристаллографическая ориентировка волокон;
3) наличие срединной просечки, разделяющей их на слои;
4) наличие внутренних включений вмещающих пород.
Для проведения исследований нами были взяты образцы из разных слоев обломка (рис. 2). Получилось шесть образцов.
Рисунок 2 - Найденная окаменелость
Примечание: цифрами обозначены образцы, взятые для анализов
Исследование элементного состава образцов проводилось методом рентгенофлуоресцентного элементного анализа на экспериментальном оборудовании «Спектроскан МАКС-GV», предназначенном для определения содержания химических элементов в диапазоне от кальция до урана в различных веществах, находящихся в твердом, жидком или порошкообразном состоянии.
Компактный настольный порошковый дифрактометр D2 Phaser использовали для проведения рентгенофазового анализа образцов.
Полученные рентгенограммы идентифицировались с помощью картотеки эталонных образцов (PDWIN). Выявление фаз осуществлялось сравнением полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями. Сопоставление (в пределах ошибки эксперимента) опытных и табличных значений межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий позволяли однозначно идентифицировать полученные фазы.
Для проведения сканирования поверхности электронным микроскопом и определения химического состава поверхности образца был использован сканирующий электронный микроскоп Tescan VEGA 3LMH c EDX микрозондом для химического анализа.
3. Основные результаты
Для подтверждения нашего предположения были проведены эксперименты по исследованию химического состава обломка (окаменелости) с целью определения содержания химических элементов в нем. В ходе работы были исследованы 6 образцов (табл. 1).
Таблица 1 - Результаты химического анализа
Номер образца | Качественный анализ | ||||
Fe2+ | Ca2+ | Fe3+ | Mg2+ | Cl- | |
№1 | - | + | – | + | + |
№2 | + | + | + | + | – |
№3 | - | + | - | - | – |
№4 | – | + | – | – | – |
№5 | – | + | – | – | – |
№6 | + | + | + | – | – |
В ходе изучения морфологии поверхности образца установлена структурная неоднородность. Установлено, что химический состав взятых образцов кальцита (образцы № 1–3) близок к классическому, состав образцов № 1 и № 6 характеризуется повышенным содержанием Fe, а в состав образцов № 1-3, 6 входит Са.
Результаты химического и ренгенофлуоресцентного методов анализа исследованных образцов совпали (рис. 3).
Рисунок 3 - Спектрограммы образцов № 1–4, 6
По результатам исследований качественного и количественного состава шести образцов, взятых из исходного обломка можно предположить, что найденный обломок камня является окаменелостью белемнита (аммонита), так как наблюдается характерная слоистая структура и положительный кислотный тест (окаменелости реагируют с HCl с выделением CO₂). Подтвердить содержание углерода и кислорода в кальцитах можно с помощью изотопного анализа этих элементов (18O и 13С).
Рентгенограммы образцов №1 и №2 показали наличие кальцита формулой Са0.9Mg0.1CO3 (рис. 4, 5).
Рисунок 4 - Результаты фазового анализа образца № 1
Рисунок 5 - Результаты фазового анализа образца № 2
Следует сказать о большом удобстве для исследователя интегрирования двух методов анализа – сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского элементного анализа. Такое сочетание, ставшее возможным благодаря приборной комбинации электронного микроскопа и рентгеновского детектора, позволяет одновременно получать информацию об исследуемой структуре и её химическом составе.
Параллельный микроэлементный анализ исследуемой поверхности образца даёт возможность устанавливать локализацию изучаемых фаз на электронных микроснимках.
В результате изучения морфологии поверхности образца обнаружена её структурная неоднородность. На рис. 6 приведены микрофотографии поверхностей образцов, полученные с помощью СЭМ Vega 3 LMH (Tescan).
Рисунок 7 - Микрофотографии поверхностей образцов № 1–6
Рисунок 7 - Цветовая карта распределения элементов в образце № 1
Рисунок 8 - Рентгенограмма распределения элементов в образце № 1
Рисунок 9 - Цветовая карта распределения элементов в образце № 5
Рисунок 10 - Рентгенограмма распределения элементов в образце № 5
Таким образом, по результатам исследований экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что значительных различий в структурном составе образцов не отмечается. Наблюдается преобладание некоторых элементов в определенном участке и содержание их в меньшем количестве в другом. Также отмечаются некоторые скачки концентрации химических элементов в образцах, что может быть связано с происхождением этих слоев.
4. Заключение
Сегодня Кавказ — это молодая горная страна, динамичное тектоническое развитие которой продолжается. Район осевой части Большого Кавказа, хребта Малого Кавказа, продолжают подниматься со скоростью 1–2 см/год, поэтому образование окаменелостей подвержено воздействию многочисленных неблагоприятных факторов и случайностей. Доисторическая жизнь на Земле весьма фрагментарна и испещрена пробелами.
Изученный теоретический материал и проведенные экспериментальные исследования подтвердили, что найденная окаменелость (обломок) сформировалась в процессе цементации, и может быть отнесена как к диагенезу, так и к эпигенезу.
И основная задача будущих исследований — найти им адекватное объяснение. В дальнейшем планируется продолжить исследование в данной области в урочище Джилы-Су.