ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭКСТРАКТОВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ТОРФА

Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой сложные органические соединения, которые обладают уникальными свойствами и могут быть использованы в различных отраслях, включая сельское хозяйство, медицину и экологию. Исследования свойств гуминовых веществ, проводимые в последние десятилетия, подтверждают их многофункциональность и открывают новые горизонты для их применения. Понимание физико-химических, биологических и экологических свойств гуминовых кислот (ГК) поможет в разработке эффективных технологий для улучшения качества почвы, очистки окружающей среды и создания новых лекарственных средств.

Для получения гуминовых веществ одним из наиболее распространенных видов сырья является торф – полезное ископаемое органического происхождения. Формирование торфяных залежей происходит из болотной флоры, которая претерпевает распад под действием биотических и абиотических факторов, что обуславливает его уникальные свойства: способность к возобновлению, огромные территории, занятые его естественными средами образования (болотными экосистемами), огромное видовое разнообразие, широчайший спектр биологически активных веществ и их разное количественное содержание, различие технических характеристик (влажность, пористость, ботанический состав). Все это объясняет применение торфа в топливной, металлургической, текстильной промышленности, сельском хозяйстве, животноводстве и медицине

Для Республики Саха (Якутия) торф также может служить перспективным сырьем для получения гуминовых веществ наравне с бурым углем. В отличие от углей, часто залегающих на значительных глубинах, большая доступность торфа и торфяных месторождений делают его легким сырьем для добычи. Однако, в мировой практике, в связи с нарушением при торфяных разработках естественных болотных ландшафтов, добыча торфа ограничивается

Гуминовые вещества представляют собой сложные органические соединения, которые обладают уникальными свойствами, связанными с формированием органических полезных ископаемых из болотной флоры, которая претерпевает распад под действием биотических и абиотических факторов. В торфе часть гуминовых веществ находится в свободном состоянии, другая часть связана с минеральными компонентами. Кроме того, в торфе могут параллельно протекать процессы новообразования и разрушения гуминовых веществ, в связи с чем гуминовые вещества представлены широким набором фракций, находящихся на разных стадиях «химической зрелости» и связанных друг с другом непрерывной цепью взаимных переходов

Исходные свойства сырья формируют основную часть свойств гуминовых веществ. Далее влияние на свойства оказывает метод их извлечения. Гуминовые вещества из твердых органических полезных ископаемых могут быть извлечены различными методами, но одним из наиболее эффективных методов является экстракция. В зависимости от применяемого растворителя, методы экстракции можно объединить в четыре группы:

1. Экстракция водой: метод заключается в обработке торфа горячей водой при температуре около 80 °С. Этим методом извлекаются «химически незрелые» гуминовые вещества. При этом они менее всего подвержены изменениям при извлечении и по составу и свойствам соответствуют нативным ГВ, попадающим естественным путем в почвы и водоемы.

2. Экстракция солями: метод обработки пирофосфатом натрия позволяет создать мягкие условия, но извлечение происходит недостаточно полно. При этом извлекаются так называемые «свободные» гуминовые вещества.

3. Экстракция щелочами: метод основан на использовании щелочей для извлечения гуминовых веществ из торфа. Обычно используется гидроксид натрия или гидроксид калия. Этот метод позволяет извлекать нерастворимые в воде гуминовые вещества. Для бурого угля этот метод (ГОСТ 9517-94 (ИСО 5073-85)) является эталонным и позволяет сравнивать между собой угли различных участков, месторождений и бассейнов по содержанию гуминовых кислот.

4. Экстракция органическими растворителями: метод включает использование таких растворителей, как этилацетат или хлороформ. Но большинство органических растворителей необратимо присоединяются к гуминовым кислотам, а также экстрагируют из торфа ряд других веществ (битумоиды, лигнин). Метод получил распространение только в тех случаях, когда необходимо получить определенные фракции ГВ, например, гиматомелановые кислоты.

Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки, и выбор метода зависит от конкретных целей исследования. При выборе метода извлечения гуминовых веществ исследователи отталкиваются от конечных целей. Например, при групповом анализе торфа необходимо выбирать мягкие условия проведения экстракции (нагрев не выше 80 °С, минимальные концентрации реагента) для обеспечения выделения гуминовых веществ в наименее измененном виде и с наименьшим содержанием примесей. Однако, в большинстве методик, нацеленных на полное извлечение всех фракций ГВ в комплексный продукт, наиболее перспективными являются экстракции водными растворами едких щелочей при температурах выше 80 °С, а также с применением предварительной кислотной обработки (например, 2%-ной соляной или 5%-ной серной кислотой торфов низкой степени разложения). Считается, что при таких «жестких» условиях выделения ГВ из торфа изменяются исходные макромолекулы гуминовых кислот и образовывается значительное количество низкомолекулярных фрагментов

Как показано выше, гуминовые вещества извлекаются экстракцией, а основным методом извлечения является экстракция щелочными растворами натрия и калия. При этом образуется экстрагируемое соединение в виде солей гуминовой кислоты – гуматов натрия или калия, которые являются хорошо растворимым в щелочной среде комплексным соединением и окрашивающим раствор в цвета от светло- до тёмно-коричневого. Цветность щелочных растворов гуминовых кислот при разведении их водой имеет линейную зависимость с концентрацией и подчиняется закону Буггера-Ламберта-Бера

Цель исследования: выявить и установить различия характеристик щелочных растворов гуминовых кислот, полученных при изменении количества щелочного реагента в экстракции торфяного сырья.

Объект исследования: гуматы калия, полученные из торфа экстракцией с различным количеством щелочи. В качестве сырья использовался торф, взятый из торфяного отвала участка Колбачи (Муравьи) на территории Нерюнгринского района Республики Саха (Якутия).

На скорость и механизм экстрагирования существенно влияет структура твердых пористых тел. Торф обладает изотропной структурой и имеет одинаковое строение во всех направлениях – состоит из весьма малых сцементированных между собой частиц. В то же время он, как и все твердые горючие ископаемые, обладает неоднородностью состава и нестабильностью свойств, что, в свою очередь сказывается на точности и воспроизводимости результатов экспериментов и анализов. Для уменьшения влияния вышеперечисленных факторов на результаты эксперимента проба торфа, предварительно высушенная естественным образом в рассыпанном виде слоем толщиной до 0,25 м в условиях лаборатории, была усреднена, измельчена до крупности -10 мм и тщательно перемешена. Подготовленная проба торфа согласно данным технического анализа имеет следующие качественные характеристики: влажность пробы крупностью -10 мм W = 8,0%; влажность пробы крупностью 0,2 мм Wa = 8,2%; зольность пробы торфа Ad = 20,6%; выход летучих веществ Vdaf = 77,3%; выход свободных гуминовых кислот (HA)f = 25,4%.

Методика проведения экспериментальных исследований включает в себя: подготовку сырья, проведение технического анализа, обработку пробы торфа щелочью, сушку и термообработку смеси торфа со щелочью, экстракцию гуминовых веществ, фильтрацию полученного раствора от остатков исходного сырья, исследование щелочных растворов гуминовых кислот (определение концентраций ГВ в растворе, фотоспектрометрическое изучение), высушивание экстракта и исследование сухих гуматов, высушивание и изучение твердого осадка фильтрации.

Для проведения экспериментальных исследований были подготовлены пробы с количеством 2,5; 5; 10; 15; 20 и 25 моль щелочного реагента на 1 кг исходного сырья (расчет на сухую беззольную массу торфа). Проба торфа на одну экстракцию составляла 100 г (расчет на сухую массу). В качестве щелочного реагента применяли КОН, расчетное по варианту количество которого предварительно растворялось в воде, тщательно перемешивалось с торфом до однородности. Соотношение торфа и воды на этой стадии составляло Т:Ж = 1:1, с учетом влаги, содержащейся в торфе.

Исходные характеристики проб по вариантам в соответствие с методикой эксперимента приведены в таблице 1.

Сушка смеси торфа со щелочью осуществлялась в сушильном шкафу при температуре 105 °С. После получения сухой смеси температуру повышали до 120 °C и проводили изотермическую выдержку (термообработку) в течение 1 часа.

Термообработанная смесь торфа со щелочью высыпалась в ёмкость с холодной водой. Соотношение Т:Ж принималось разным 1:26, где под «твердым» понимается сухая масса исходного торфа. Смесь доводилась до слабого кипения. Экстракция проводилась в одну ступень и продолжалась 1 час.

После экстракции полученный раствор остужался, отстаивался и фильтровался. Фильтрация гуматов осуществлялась через сито с размерами ячеек 130 мкм. Из полученных растворов были выделены сухие гуматы путем выпаривания воды из экстрактов при температуре 105 °С. Изучались как полученные в ходе экстракции растворы ГВ, так и осадки после фильтрации.

При переработке торфа в гуминовые кислоты их экстракт является основным (целевым) продуктом. При этом помимо гуминовых кислот в него переходят фульвокислоты, лигнин, целлюлоза, минеральные вещества (калий, кальций, магний и др.). Эти компоненты, ввиду сложности молекулы ГВ, могут входить в ее состав или содержаться в нерастворимой части исходного сырья как самостоятельные вещества. Характеристики полученных экстрактов приведены в таблице 2. Объем экстракта приблизительно одинаков для всех изученных вариантов, что говорит о сопоставимом объеме выпаривания части раствора при экстракции и возможности корректного сравнения между собой концентрации ГК в полученных растворах. Таким образом, концентрация гуминовых кислот, а именно этот компонент гуминовых веществ определяется в ходе анализа, возрастает от первого варианта ко второму, и далее убывает с дальнейшим увеличением щелочи, то есть происходит разрушение молекул гуминовой кислоты. Выход гуминовых кислот в экстракт в вариантах 2 и 3 превышает выход свободных гуминовых кислот.

Осадок, образующийся в процессе экстракции, полученный после фильтрации экстракта гуминовых веществ, также содержит все вышеописанные компоненты. Поэтому в технологиях извлечения ГВ из торфа экстракцию проводят в несколько ступеней для более полного извлечения полезных компонентов, которые не были растворены в экстрагенте. Также известны схемы применения осадка как самостоятельного продукта, так как он является важным компонентом в агрономии и экологии для улучшения качества почвы и повышения её плодородия. Характеристики полученного в экспериментах осадка приведены в таблице 3.

В ходе экспериментов было отмечено, что сухие остатки при пробоподготовке различались по своей размолоспособности – образец с меньшим количеством щелочи был более твердый и труднее поддавался размолу до крупности пробы менее 0,2 мм. При этом зольность в сухих остатках экстракции имеет восходящий тренд, который можно связать с увеличением калия. Масса сухого остатка с увеличением количества щелочи при обработке торфа снижается в 5 раз в своем натуральном выражении и почти в 10 раз, относительно массы смеси, поступившей на экстракцию. Соответственно увеличение щелочи приводит к увеличению перехода торфяного вещества в раствор.

Влажность осадка после нахождения в комнатных условиях также возрастает с увеличением количества щелочи по вариантам – щелочь притягивает к себе пары воды и образует с влагой густой раствор, соответственно, можно сделать вывод, что не вся щелочь переходит в экстракт в виде гидроксильных групп.

Содержание гуминовых кислот в сухом остатке (табл. 3) в сравнении с выходом ГК по экстракту (табл. 2) хорошо коррелируют между собой (рис. 1). Таким образом, увеличение количества щелочи при обработке исходного сырья не ведет к увеличению выхода гуминовых кислот, максимальный выход гуминовых кислот для данного сырья получен в смеси по варианту 2 – экстракция после термообработки с добавлением щелочи к торфу в количестве 5 моль на кг сухого беззольного сырья.

Рисунок 1 - Содержание гуминовых кислот в экстракте (1) и в осадке фильтрации (2) в зависимости от количества щелочи

DOI:10.60797/IRJ.2025.151.46.4

Количество сухих гуматов (в % от массы перед экстракцией), полученных после высушивания экстрактов (кривая (1)) повышается с увеличением количества щелочи в пробах. Количество гуминовых кислот в этих же сухих гуматах (кривая (2)) снижается при тех же условиях. То есть с увеличением количества сухих гуматов содержание в них чистых гуминовых кислот снижается, но в массовом выражении остается сопоставимым и соответствует концентрации ГК в экстракте, определенной весовым способом (кривая (3) на рисунке 2). Зольность сухих гуматов из экстракта и зольность сухого осадка фильтрации в зависимости от количества щелочи увеличивается и имеют схожую динамику роста (рисунок 3).

Рисунок 2 - Количество сухих гуматов (1), количество гуминовых кислот в сухих гуматах (2) и концентрация гуминовых кислот в экстракте (3) в зависимости от количества щелочи

DOI:10.60797/IRJ.2025.151.46.5

Рисунок 3 - Зависимость зольности сухих гуматов из экстракта (1) и зольности сухого осадка фильтрации (2) от количества щелочи

DOI:10.60797/IRJ.2025.151.46.6

Полученные экстракты гуминовых кислот имеют и различные спектрофотометрические свойства. Щелочные растворы гуминовых кислот подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера, в соответствие с которым при прохождении света через вещество его интенсивность уменьшается в результате поглощения энергии световой волны атомами или молекулами вещества. Степень поглощения света зависит от толщины слоя вещества, длины волны света и вида поглощающего вещества. Следовательно, при одинаковой толщине слоя и длине волны интенсивность поглощения света зависит только от концентрации раствора, поглощение образца с концентрацией имеет линейную зависимость.

Это свойство применяют для построения калибровочных графиков с помощью которых определяют концентрацию растворов. На рис. 4 приведены калибровочные графики при длине волны 440 нм для растворов ГК, полученных в ходе экспериментов. Полученные данные показывают снижение оптической плотности растворов одинаковой концентрации с увеличением количества щелочи (кроме варианта с количеством щелочи 25 моль), что говорит о снижении цветности растворов с увеличением щелочи и доказывает необходимость построения калибровочных кривых для растворов ГК, полученных из одного сырья, но в разных условиях.

Рисунок 4 - Зависимость концентрации от оптической плотности для экстрактов, полученных с различным количеством щелочи при длине волны 440 нм

DOI:10.60797/IRJ.2025.151.46.7

Изучены экстракты гуминовых кислот, полученные из торфа при различной щелочности. В результате проведенных экспериментальных исследований показано, что результаты экстрагирования торфа, как качественные, так и количественные, зависят от многих факторов. В частности, показано, что увеличение концентрации КОН не приводит к сопоставимому увеличению концентрации ГК в экстракте или к увеличению их выхода в сухой продукт. Согласно результатам, в отфильтрованные экстракты переходило от 12,7 до 30,1% ГК от сухой беззольной массы торфа, а в осадок от 10,4 до 23,2%. При этом вариант, в котором извлечено большее количество ГК проводился при добавлении 5 моль КОН на 1 кг сухой беззольной массы торфа. Варианты с добавлением большего количества щелочи показали низкий результат по этим показателям. В то же время с увеличением количества прибавляемой щелочи масса нефильтруемого осадка заметно снижается, соответственно идет переход в экстракт большего количества органической массы торфа. Это, в совокупности со снижением концентрации гуминовых кислот, говорит о том, что происходит не только выделение гуминовых веществ из торфа, но и активное разрушение их молекул, что влияет на оптические характеристики растворов. Спектрофотометрическое исследование показало снижение оптической плотности с увеличением количества щелочи при экстрагировании ГВ из торфа при одной и той же концентрации ГК в растворе.

Полученные результаты служат основой для дальнейших исследований, в частности, по проверке биологической активности полученных экстрактов. Расширение области применения гуминовых веществ требует изучения разнообразия методов экстракции, так как это ведет к получению конечного продукта с различными характеристиками. Исследование свойств и возможностей использования гуминовых веществ в целом и гуминовых кислот, как одного из основных компонентов, продолжает оставаться актуальной задачей для науки и промышленности.