ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СЫРЦА КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ НА СПЕКАНИЕ

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СЫРЦА КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ НА СПЕКАНИЕ

Научная статья

Миронова Е.В.^1, *, Харитонов Д.В.², Анашкина А.А.³

^{1, 2, 3} Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А.Г. Ромашина, Обнинск, Россия;

^{2, 3} Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (mironova_kv[at]mail.ru)

Аннотация

В статье представлены результаты экспериментов по исследованию влияния модифицирования сырца кварцевой керамики с помощью кремнезоля и продукта МФСС-8 на свойства получаемого при обжиге материала. В ходе работы определяли открытую пористость, предел прочности при трехточечном изгибе, а также диэлектрические свойства. Показано, что введение кремнийорганического вещества в сырец позволяет интенсифицировать процесс спекания. Способ позволяет получать кварцевую керамику с меньшей пористостью и более высокой прочностью при режиме обжига, используемого для изделий из кварцевой керамики без введения добавок в сырец. При сохранении основных свойств керамику можно получить обжигом при температурах на 100-150 °С более низких. Кроме того, выявлен положительный эффект в виде снижения усадок при обжиге модифицированного сырца, что можно использовать для формования заготовок с меньшим припуском.

Ключевые слова: кварцевая керамика, спекание, открытая пористость, модифицирование сырца.

ON THE INFLUENCE OF MODIFICATION OF RAW QUARTZ CERAMICS ON SINTERING

Research article

Mironova E.V.^1, *, Kharitonov D.V.², Anashkina A.A.³

^{1, 2, 3} Obninsk Research and Production Enterprise Technologiya named after A.G. Romashin, Obninsk, Russia;

^{2, 3} D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

* Corresponding author (mironova_kv[at]mail.ru)

Abstract

The article presents the results of experiments on the study of the influence of modification of raw quartz ceramics using silica and the MFSS-8 product on the properties of the material obtained during firing. The study determines the interconnected porosity, the tensile strength at three-point bending, as well as dielectric properties. It is shown that the introduction of organosilicon into the raw material makes it possible to intensify the sintering process. The method makes it possible to obtain quartz ceramics with lower porosity and higher strength via the firing method used for quartz ceramic products without introducing additives into the raw material. While maintaining the basic properties, ceramics can be obtained by firing at temperatures 100-150 °C lower. In addition, the study identifies a positive effect in the form of a reduction in shrinkage during firing of modified raw materials, which can be used for forming blanks with a smaller allowance.

Keywords: quartz ceramics, sintering, open porosity, modification of raw materials.

Введение

Кварцевая керамика одна из наиболее востребованных видов керамических материалов, которые используются в различных отраслях промышленности. Из неё изготавливают различные огнеупорные, конструкционные, радиопрозрачные изделия: тигли, элементы запорной арматуры, теплозащитные элементы, головные оболочки и радиопрозрачные вставки для летательных аппаратов и ракетно-космической техники [1], [2], [3]. Этот тип керамики используется сравнительно недавно, всего чуть больше полувека. Впервые термин «кварцевая керамика» был введен в 1967 [4]. Поэтому масса научных вопросов в области технологии синтеза остаются актуальными.

Кварцевая керамика обладает рядом уникальных положительных свойств: высокая термостойкость, сохранение диэлектрических характеристик в широком диапазоне температур, низкий температурный коэффициент линейного расширения, низкая теплопроводность, - позволяющие применять в качестве конструкционного материала для радиопрозрачных высоконагруженных элементов летательных аппаратов. Недостатком данного материала является наличие открытой пористости от 7 до 12% [5], [6], [7]. Изделия из кварцевой керамики, применяемые в отечественной отрасли самолето- и ракетостроения, требуют специальных влагозащитных покрытий, так как из-за наличия открытых пор может происходить поглощение воды и изменение диэлектрических характеристик [2].

Наиболее простой способ получения изделий из кварцевой керамики – шликерное литье в пористые формы с получением сырца и последующим обжигом [8], [9]. Открытых пор будет тем меньше, чем выше плотность упаковки частиц сырца. Плотность сырца можно увеличить при получении исходной более мелкодисперсной и плотной суспензии, однако это будет оказывать существенное негативное влияние на литейные свойства шликера [9]. Можно рассмотреть способ введения добавки на стадии сырца. Имея достаточно плотный сырец кварцевой керамики можно наполнить его капиллярнопоровую структуру кремнийсодержащим веществом. Для получения плотных сырых заготовок необходим высококонцентрированный шликер, технология получения такого шликера описана в [10]. В качестве пропитывающего материала может быть использован раствор кремнийорганической смолы или кремнезоль. При обжиге кремнийорганические молекулы будут подвергаться термическому разложению и при достаточном доступе кислорода образовывать частицы двуокиси кремния. В качестве наполняющего вещества можно использовать метилфенилспиросилоксан, поскольку он содержит высокую долю кремния и кислорода. Кремнезоль также при термообработке будет давать частицы SiO₂. Образованные частицы в процессе обжига будут способствовать спеканию материала за счет их массопереноса в зоны контакта частиц сырца. Для твердофазного спекания механизм переноса вещества за счет различий в кривизне поверхностей частиц и различий в упругости пара в разных частях системы описан в [11, С. 247-254]. Следует полагать, что в системе модифицированного сырца будет происходить перенос вещества по аналогичному механизму. Вследствие этого будет снижаться усадка при обжиге керамики.

Цель работы – проверить влияние введения в объем сырца кварцевой керамики веществ, образующих при термообработке двуокись кремния, на спекание. В ходе работы необходимо выполнить следующие задачи: осуществить пропитку сырца кварцевой керамики, провести термообработку модифицированного сырца, определить изменение пористости материала при различных температурах термообработки; определить более подходящую модифицирующую добавку; проверить влияние модифицирующей добавки на прочность кварцевой керамики, термообработанной при различных температурах; проверить влияние модифицирующей добавки на диэлектрическую проницаемость кварцевой керамики.

Экспериментальная часть

Образцы сырца кварцевой керамики были получены путем литья шликера из кварцевого стекла в гипсовые формы. Исходные параметры заготовок: плотность 1,92 г/см², пористость 13%. Часть была использована в качестве контрольной партии. Другую часть образцов пропитывали кремнезолем, после чего проводили сушку и определяли привес. Привес был незначительный, поэтому для насыщения сырца дополнительным количеством диоксида кремния пропитку повторили несколько раз. После четвертой пропитки было определено, что привес составил 0,3-0,4 %. Подготовленные образцы подвергали термообработке в диапазоне температур от 1000 до 1250 °С с выдержкой по 3 часа.

Часть заготовок подвергались пропитке ацетоновым раствором метилфенилспиросилоксана. После пропитки сырца отвердили олигомер при температуре его полимеризации – 375 °С, определили привес и плотность, пористость. Содержание пропитывающего раствора в сырце в среднем составляло 5,3%, отвержденного – 2,5%. Подготовленные образцы подвергали термообработке в диапазоне температур от 1000 до 1250 °С с выдержкой по 3 часа, после обжига – содержание сухого остатка составляло 1,3%. Расчетный выход диоксида кремния из продукта МФСС-8 при четырех повторяющихся циклах в молекуле составляет 54%, в реальных растворах число циклов в молекуле может варьироваться, поэтому выход диоксида кремния может быть как меньше, так и больше, в зависимости от молекулярных масс молекул олигомера. По экспериментальным данным выход сухого остатка из отвержденного олигомера составил 51%. Сухим остатком в данном случае является диоксид кремния.

Контрольную партию образцов сырца кварцевой керамики без добавок обжигали в диапазоне температур от 1100 до 1300 °С с выдержкой по 3 часа. На всех полученных образцах определяли пористость методом гидростатического взвешивания. Зависимость открытой пористости кварцевой керамики, полученной из сырца, модифицированного кремнезолем и кремнийорганической смолой, и сырца без добавок, представлена на рисунке 1.

Рис. 1 – Зависимость открытой пористости кварцевой керамики, полученной из сырца без добавок и сырца, модифицированного кремнезолем и кремнийорганической смолой МФСС-8

 

Открытая пористость керамики, получаемой из модифицированного сырца, значительно ниже, чем керамики из сырца без введения добавок. Особенно ярко проявлено влияние пропитки сырца раствором МФСС-8. Следует отметить, что для керамики с введенной в капиллярнопоровую структуру кремнийорганической смолой наблюдается значительное снижение пористости при обжиге свыше 1200 °С. Очевидно, что количества вводимого в сырец оксида кремния путем пропитки кремнезолем недостаточно для заметного изменения процесса спекания, но и проводить многократные пропитки не представляется целесообразным.

Из заготовок кварцевой керамики, полученной из сырца без добавок и сырца с добавкой МФСС-8, были изготовлены образцы-балочки для определения прочности материала. Предел прочности определяли при трехточечном изгибе при температуре 20 °С. Зависимость предела прочности образцов из кварцевой керамики, полученной из модифицированного кремнийорганической смолой сырца и сырца без добавок, представлена на рисунке 2. Модифицирование сырца кварцевой керамики с помощью МФСС‑8 приводит к существенному упрочнению материала.

Рис. 2 – Зависимость предела прочности кварцевой керамики, полученной из модифицированного кремнийорганической смолой сырца и сырца без добавок

 

В ходе эксперимента также были зафиксированы линейные усадки материалов при термообработке. Оказалось, что при обжиге кварцевой керамики, в результате которого получается керамика с пористость 10-12%, усадки составляют 1,2-1,6%, а при обжиге модифицированного сырца кварцевой керамики и получении материала с открытой пористостью 10% усадки не превышают 0,5%, и даже при получении керамики с пористостью 2% не превышает 1%. Снижение усадок происходит благодаря массопереносу образующегося при деструкции кремнийорганического полимера мелкодисперсного диоксида кремния в зоны контакта зерен заготовки кварцевой керамики.

Важными характеристиками для кварцевой керамики, используемой для радиопрозрачных деталей летательных аппаратов, являются диэлектрические характеристики. В ходе исследования были изготовлены образцы из модифицированного и немодифицированного сырца, подвергнутого термообработке при 1150 °С, для определения относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при 20±10 °С и частоте 10¹⁰Гц. Диэлектрическая проницаемость для материала, полученного из модифицированного сырца составила 3,44, для материала из сырца без добавок, термообработанного по аналогичному режиму составила 3,27. Увеличение значений диэлектрической проницаемости связано, прежде всего, со снижением пористости и общей доли воздуха, занимающего поры материала. Тангенс угла диэлектрических потерь в керамике, полученной из модифицированного сырца, составил 0,0017, что несколько ниже значения определенного на образцах из кварцевой керамики без добавок – 0,0024. В целом диэлектрические характеристики близки, что свидетельствует о достаточной чистоте получаемого при модифицировании сырца материала.

Необходимо отметить, что в [9] пористость кварцевой керамики ниже 4% получена при обжиге сырца с пористостью 12,7% свыше 1350 °С в течение 30 мин и при 1230 °С в течении более 10 часов, что несомненно увеличивает вероятность кристобалитизации: авторами показано, что кристобалит обнаруживается и в ходе обжига при 1200 °С, при чем содержание его возрастает с ростом выдержки при термообработке. Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов, полученных из модифицированного сырца, не показал наличия кристобалита. Для кварцевой керамики, полученной из сырца без добавок, наблюдали кристаллизацию при термообработке при 1300 °С, что выразилось в снижении значений предела прочности. Высокие прочностные характеристики образцов, полученных из модифицированного сырца, свидетельствуют об отсутствии критических количеств кристобалита.

Известен способ снижения температуры спекания кварцевой керамики с помощью введения в шликер нитрида бора [2], однако этот способ оказывает существенное влияние на диэлектрические характеристики получаемого материала, кроме того отмечается возможное образование на поверхности материала трещиноватой структуры, что ухудшает его эксплуатационные свойства. Исследуемый же способ не изменяет состава твердой фазы керамического материала, что не влечет существенного изменения диэлектрических свойств. Таким образом, модифицирование сырца кварцевой керамики, рассмотренное в данной работе, можно использовать в случае, если необходимо минимальное влияние на диэлектрические свойства получаемого материала.

Получение малопористой керамики из кварцевого стекла возможно при проведении спекания при температурах 1800 °С [8], такой способ требует особой чистоты исходного сырья и специальных высокотемпературных печей. Рассмотренный в настоящей работе способ демонстрирует, как можно существенно снизить температуру обжига при получении кварцевой керамики с пониженным содержанием открытых пор.

Заключение

Полученные в ходе исследования данные позволяют сделать вывод, что введение в сырец модифицирующей добавки путем пропитки раствором продукта МФСС-8 способствует интенсификации процесса спекания. Содержание модифицирующего диоксида кремния в материале составляет 1,2 %. Способ может быть использован для получения кварцевой керамики с меньшей пористостью и более высокой прочностью, или же при сохранении основных свойств керамику можно получить обжигом при температурах на 100-150 °С более низких. Кроме того, выявлен положительный эффект в виде снижения усадок при обжиге модифицированного сырца, что можно использовать для формования заготовок с меньшим припуском.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / Referenсes

1. Михеев,С.В. Керамические и композиционные материалы в авиационной технике / С.В. Михеев, Г.Б.Строганов, А.Г.Ромашин. - М.: Альтекс. -2002 – 276 с.
2. Пивинский, Ю.Е. Кварцевая керамика и огнеупоры. Том 2. Материалы, их свойства и области применения: Справочное издание / Ю.Е. Пивинский, Е.И.Суздальцев, под ред. Ю.Е. Пивинского– М. : Теплоэнергетик. - 2008. – 464 с.
3. Пивинский, Ю.Е. Полувековая эпоха развития отечественной кварцевой керамики. Часть 2 / Ю.Е. Пивинский // Новые огнеупоры - №5 – 2017- C.23-30.
4. Пивинский, Ю.Е. Полувековая эпоха развития отечественной кварцевой керамики. Часть 1 / Ю.Е. Пивинский // Новые огнеупоры– 2017- №3 - C.105-112.
5. Суздальцев, Е.И. Свойства кварцевой керамики / Е.И. Суздальцев // Огнеупоры и техническая керамика– 2008 - №1- С.3-11.
6. Суздальцев, Е.И. Свойства кварцевой керамики (продолжение) / Е.И. Суздальцев // Огнеупоры и техническая керамика– 2008 - №11-12- С.3-15.
7. Суздальцев, Е.И. Свойства кварцевой керамики (продолжение) / Е.И. Суздальцев // Огнеупоры и техническая керамика– 2009 - №7-8- С.21-34.
8. Tsukuma, K. Opaque Silica Glass Fabrikated by Slip Casting and Sintering (Part 1) / Optimization of slip casting and Sintering Processes / K. Tsukuma // Journal of ceramic Society of Japan 108|3| - 2000 – P.241-244.
9. Пивинский, Ю.Е. Кварцевая керамика и огнеупоры. Том 1. Теоретические основы и технологические процессы: Справочное издание / Ю.Е. Пивинский, Е.И.Суздальцев, под ред. Ю.Е. Пивинского. М. : Теплоэнергетик, – 672 с.
10. Суздальцев, Е.И. Способы получения высококонцентрированных шликеров из кварцевого стекла и конструкции помольного оборудования / Е.И. Суздальцев // Огнеупоры и техническая керамика - №3 – 2007 – С.42-49.
11. Кингери, У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери, Перевод с англ. А.И.Рабухина и В.К.Янковского. – М.: Издательство литературы по строительству - 1967. – 500 с.

Список литературы на английском языке / Referenсes in English

1. Miheev, S.V. Keramicheskie i kompozicionnyematerialy v aviacionnoj tehnike [Ceramic and composite materials for aviation technology] / S.V. Miheev, G.B. Stroganov, A.G. Romashin -M.: Al'teks. -2002 – 276 p.[in Russian]
2. Pivinskij, Ju.E. Kvarcevaja keramika I ogneupory. Materialy, ih svojstva I oblasti primenenija: Spravochnoe izdanie [Quartz ceramics and refractories. Volume 2. Materials, their properties and fields of application: Reference edition] / E. Pivinskij, E.I. Suzdal'cev, ed. Ju.E. Pivinskogo– M.:Teplojenergetik. - 2008. – 464 p.[ in Russian]
3. Pivinskij, Ju.E. Poluvekovaja jepoha razvitija otechestvennoj kvarcevoj keramiki. Chast' 2[Half century epoch of the development of domestic quartz ceramics. Part 2] / Ju.E. Pivinskij // Novye ogneupory [New refractories]- №5 – 2017- P.23-30. [in Russian]
4. Pivinskij, Ju.E. Poluvekovaja jepoha razvitija otechestvennoj kvarcevoj keramiki. [Half century epoch of the development of domestic quartz ceramics. Part 1] / Ju.E. Pivinskij // Novye ogneupory [New refractories] – 2017- №3 - P.105-112. [ in Russian]
5. Suzdal'cev, E.I. Svojstva kvarcevoj keramiki [Properties of quartz ceramics] / E.I. Suzdal'cev // Ogneupory i tehnicheskaja keramika [Refractories and technical ceramics]. – 2008 - №1- P.3-11. [in Russian]
6. Suzdal'cev, E.I. Svojstva kvarcevoj keramiki (prodolzhenie) [Properties of quartz ceramics (followup)] / E.I. Suzdal'cev // Ogneupory i tehnicheskaja keramika [Refractories and technical ceramics] – 2008 - №11-12- P.3-15. [ in Russian]
7. Suzdal'cev, E.I. Svojstva kvarcevoj keramiki (prodolzhenie) [Properties of quartz ceramics (followup)] / E.I. Suzdal'cev // Ogneupory i tehnicheskaja keramika [Refractories and technical ceramics] – 2009 - №7-8- P.21-34. [ in Russian]
8. Tsukuma, K. Opaque Silica Glass Fabrikated by Slip Casting and Sintering (Part 1)/Optimization of slip casting and Sintering Processes // Journal of ceramic Society of Japan 108|3| - 2000 – P.241-244.
9. Pivinskij, Ju.E. Kvarcevaja keramika i ogneupory. Teoreticheskie osnovy i tehnologicheskie processy: Spravochnoe izdanie [Quartz ceramics and refractories. Volume 1. Theoretical foundations and technological processes: Reference edition] / Ju.E. Pivinskij, E.I. Suzdal'cev, ed. Ju.E. Pivinskogo – M. :Teplojenergetik. - 2008. – 464 p. [in Russian]
10. Suzdal'cev, E.I. Sposoby poluchenija vysokokoncentrirovannyh shlikerov iz kvarcevogo stekla i konstrukcii pomol'nogo oborudovanija[The methods fer producing highly concentrated slips from quartz glass and the construction of grinding equipment]/ E.I. Suzdal'cev //Ogneupory i tehnicheskaja keramika[Refractories and technical ceramics] - №3 – 2007 – 42-49.[in Russian]
11. Kingeri, U.D. Vvedenie v keramiku [Introduction to ceramics]/Perevod s angl. A.I.Rabuhina i V.K.Jankovskogo. [Translated from English]– M.: Publishing house of literature on construction - 1967. – 500 p. [in Russian].