ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ВЫСОКОСМОЛИСТОЙ НЕФТИ НА СВОЙСТВА ВЫСОКОПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ

ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ВЫСОКОСМОЛИСТОЙ НЕФТИ НА СВОЙСТВА ВЫСОКОПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ

Научная статья

Морозова А.В.^1, *, Волкова Г.И.²

¹ ORCID: 0000-0001-6381-9468;

² ORCID: 0000-0003-3986-8555;

^{1, 2} Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, Томск, Россия

* Корреспондирующий автор (anastassiya_petukhova[at]mail.ru)

Аннотация

Научная работа посвящена исследованию влияния добавки высокосмолистой нефти (3-50 % мас.) на структурно-механические параметры нефти с высоким содержанием парафина. Степень воздействия определяется концентрацией высокосмолистой нефти в смеси. Введение 5-10 % мас. высокосмолистой нефти в высокопарафинистую способствуют снижению вязкостно-температурных характеристик, энергии активации вязкого течения, удельной энергии разрушения дисперсной системы, количества парафиновых отложений, изменению формы и структуры парафиновых кристаллов. Существенное ингибирование процесса осадкообразования и улучшение вязкостно-температурных свойств наблюдается после внесения 10 % мас. высокосмолистой нефти в высокопарафинистую.

Ключевые слова: высокосмолистая нефть, высокопарафинистася нефть, смесь, вязкость, температура застывания.

THE EFFECT OF THE ADDITION OF HIGH-RESIN OIL ON THE PROPERTIES OF HIGH-PARAFFIN OIL

Research article

Morozova A.V.^1, *, Volkova G.I.²

¹ ORCID: 0000-0001-6381-9468;

² ORCID: 0000-0003-3986-8555;

^{1, 2} Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Division of the Russian Academy of Sciences, Tomsk, Russia

* Corresponding author (anastassiya_petukhova[at]mail.ru)

Abstract

The current study discusses the effect of the additive of high-resinous oil (3-50% by weight). the structural and mechanical parameters of oil with a high content of paraffin. The degree of exposure is determined by the concentration of highly resinous oil in the mixture. Introduction of 5-10% high-resinous oil into high-paraffin oil by weight contributes to a decrease in viscosity-temperature characteristics, the activation energy of the viscous flow, the specific energy of destruction of the dispersed system, the amount of paraffin deposits, changes in the shape and structure of paraffin crystals. Significant inhibition of the sedimentation process and improvement of viscosity-temperature properties is observed after the introduction of 10% high-resinous oil into high-paraffin oil by weight.

Keywords: highly resinous oil, high-paraffin oil, mixture, viscosity, freezing point.

Введение

Исчерпание запасов легкой нефти и ввод в эксплуатацию месторождений проблемных нефтей, обладающих высокой плотностью и высокой температурой застывания, актуализирует вопрос о разработке новых подходов при их транспортировке. Особенно проблематична транспортировка высокопарафинистой нефти, поскольку нефть с высоким содержанием парафиновых углеводородов застывает при слабо отрицательных или даже положительных температурах. Отложение парафина на стенках трубопровода уменьшает его сечение, создаёт дополнительное сопротивление и увеличивает энергозатраты на прокачку нефти. Разработка физических и химических способов воздействия на нефтяные дисперсные системы позволит решить имеющиеся проблемы трубопроводного транспорта без существенных затрат и в краткосрочной перспективе [1], [5], [8].

Смешение нефтей различного компонентного состава – один из способов улучшения низкотемпературных свойств высокопарафинистых нефтей [9], [10], [11]. Однако многокомпонентность состава углеводородного сырья обуславливает широкий диапазон возможных ассоциативных комбинаций молекул, с чем связана основная проблема смешения – нелинейный и неаддитивный характер изменения свойств смеси. В научной литературе приводится большое количество эмпирических формул [12], [13], которые описывают изменение вязкости при смешении нефтей. Однако часто расчётные значения вязкости смеси имеют существенное отклонение от экспериментальных данных.

Представляет интерес исследование структурно-механических свойств смесей высокопарафинистых нефтей с высокосмолистыми, так как нефтяные смолы являются природными депрессорами вязкости, температуры застывания и ингибиторами образования осадка.

Методы и принципы исследования

В качестве объектов исследования использовали высокопарафинистую (ВПН) и высокосмолистую (ВСН) нефти, групповой состав которых приведен в таблице 1.

 

Таблица 1 – Характеристика исследуемых нефтей

Нефть	μ, мПа·с*	Тз, оС	Содержание, % мас.
			Масла (в том числе парафины)	Смолы	Асфальтены
ВПН	20	+1	98,6 (6,9)	1,4	отс.
ВСН	12500	-18	59,0 (1,1)	31,1	9,9

Примечание: * - вязкость при скорости сдвига 1 с^-1, температуре 20 °С  

Реологические параметры исследовали с помощью ротационного вискозиметра Brookfield DV-III Ultra (точность измерения 1 %).

Температуру застывания (Тз) нефти определяли на приборе ИНПН «Кристалл» марки SX-800 (Россия, погрешность прибора ± 1 ºС).

Процесс осадкообразования исследовали с использованием установки, работающей по принципу «холодного стержня» при следующих условиях: температура стержня – плюс 5 °С, температура образца – плюс 30 °С, время эксперимента – 1 ч, навеска образца – 40 г. Количество осадка, образовавшегося на стержне, определяли гравиметрически, и полученные значения пересчитывали на 100 г нефти.

Исследование микроструктуры осадков, выделенных из нефтей, проводили с использованием метода оптической микроскопии в проходящем свете на микроскопе AXIO LAB.A1 Carl Zeiss.

Обсуждение результатов

Вязкость – одна из важнейших характеристик нефти и нефтепродуктов и не является аддитивной величиной, даже в случае идеальных растворов. Для расчёта вязкости двух нефтей используется ряд уравнений [13]. В данной работе использовано эмпирическое уравнение, предложенное Аррениусом, который считал аддитивными логарифмы вязкости жидкостей, образующих смесь (lgμ_см):

где χ₁ – массовая доля компонента смеси, µ₁ – вязкость компонента смеси.

Согласно полученным результатам, добавка 3 % мас. ВСН приводит к увеличению динамической вязкости в 1,5-2 раза в диапазоне скоростей от 3 до 85 с^-1 (см. рисунок 1). При такой концентрации ВСН общая вязкость смеси повышается за счет очень высокой вязкости ВСН (см. таблицу 1), а депрессорные свойства нефтяных смол не проявляются из-за их низкой концентрации в таком количестве ВСН. Увеличение концентрации ВСН (5-15 % мас.) в смеси способствует снижению вязкости ВПН: при скорости сдвига 1 с^-1 вязкость снижается в 3-4 раза, а при 10 с^-1 – в 1,7-2 раза.

Рис. 1 – Зависимость динамической вязкости ВПН от концентрации добавленной ВСН при температуре 10 °С

 

Расчеты вязкости смесей, проведенные по уравнению Аррениуса (ƞ_Ар), показали, что при добавке 1 % мас. ВСН вязкость ƞ_Ар оказывается ниже реальных значений вязкости (ƞ_р) в 3.2 и 6.8 раза при 20 °С и 15 °С соответственно (см. таблицу 2). При внесении 3-50 % мас. ВСН значения ƞ_Ар, напротив, выше ƞ_р в 2-33 раза (см. таблицу 2).

 

Таблица 2 – Влияние концентрации ВСН на эффективную вязкость ВПН

Содержание ВСН, % мас.	Эффективная вязкость, мПа·с*
	Температура, °С
	20		15
	μАр	μр	μАр	μр
0	-	20	-	120
1	25	80	25	170
3	40	20	40	20
5	50	20	60	30
10	110	30	130	35
15	190	60	240	70
50	2170	70	2985	90
100	-	12500	-	**

Примечание: * - эффективная вязкость при скорости сдвига γ=1 с^-1, ** - нефть не течет

  При охлаждении углеводородного сырья с высоким содержанием парафинов наблюдаются структурные преобразования, которые можно проследить по зависимостям вязкости от температуры (см. рисунок 2). Вязкостно-температурная кривая для ВПН представлена несколькими участками. При снижении температуры до 12 °С вязкость ВПН медленно повышается, что связано с зарождением частиц парафинов в исходной дисперсионной среде (Т₁). При дальнейшем охлаждении нефти наблюдается резкое увеличение вязкости, обусловленное агрегацией первичных кристаллов (Т₂). При температуре около минус 5 °С наблюдается золь-гель переход (Т₃) и нефть не течет. Температуры золь-гель перехода образцов, содержащих 1-3 % мас. ВСН, смещаются в область более высоких температур. При введении большего количества ВСН вязкость и температура золь-гель перехода снижаются, проходя через минимум при введении 10 % мас. ВСН.

Рис. 2 – Вязкостно-температурные кривые течения смесей нефтей в зависимости от концентрации ВСН

 

С увеличением содержания ВСН в ВПН снижается температура застывания (см. таблицу 3). Наиболее резкое снижение Тз (13,4 °С) происходит при добавлении 10 % мас. ВСН. При высоких концентрациях ВСН (50 % мас.), значение температуры застывания близко к значениям Тз добавляемой ВСН.

Вязкостно-температурные зависимости использовали для расчета энергии активации вязкого течения (E_a). Из таблицы 3 видно, что при добавлении 1 % мас. ВСН Е_а смеси резко возрастает, затем снижается (3-50 % мас. ВСН), достигая минимума в присутствии 10 % мас. ВСН. В точке минимума E_a смеси ниже исходной энергии в 1,6 раз.

 

Таблица 3 – Температурные характеристики и энергетические параметры смесей ВПН и ВСН

Количество ВСН, % мас.	Температура, °С				Ea, Дж/моль*	ΔW, кДж/м3
	Т1	Т2	Т3	Тз
0	12,0	5,0	-5,0	0,4	153	122
1	20,0	16,0	2,5	0	349	-
3	12,5	8,8	-4,6	-1	148	144
5	12,5	9,3	-13,2	-3	103	98
10	10,4	4,3	-14,2	-13	94	84
15	9,8	6,5	-11,3	-14	123	114
50	11,2	8,1	-17,0	-17	140	-
100	19,0	9,0	3,0	-18	87	-

Примечание: * – E_a в интервале температур минус 7-плюс 11 °С  

Прочность структур, формирующихся в смесях ВПН и ВСН различного состава, оценивали значениями удельной энергии разрушения надмолекулярных структур (ΔW). Значения ΔW рассчитывали по площади петель гистерезиса, образованных изотермическими кривыми течения прямого и обратного хода при температуре, близкой к температуре спонтанной кристаллизации (см. рисунок 3, таблицу 3). Значения ΔW смесей ВПН и ВСН изменяется экстремально, проходя через минимум при концентрации ВСН 10 % мас.

Рис. 3 – Кривые течения прямого (маркер с заливкой) и обратного (маркер без заливки) хода смесей ВПН с ВСН (% мас.) при температуре 15 °С

 

Наряду с отмеченными положительными изменениями вязкостно-температурных и энергетических параметров смесей повышается и седиментационная устойчивость ВПН при добавлении ВСН. Количество осадков, выделившихся на «холодном стержне» при температуре стержня 5 ^оС, постепенно снижается при увеличении концентрации ВСН (см. рисунок 4).

Рис. 4 – Влияние концентрации ВСН (% мас.) в смеси на массу осадка

 

Исследована микроструктура осадков ВПН и ее смесей с ВСН. Осадок исходной ВПН представлен фибриллярными образованиями длиной 6–60 мкм (см. рисунок 5а). После введения 3 % мас. ВСН в структуре осадка все еще преобладают игольчатые кристаллы (см. рисунок 5б).

Рис. 5 – Микрофотографии осадков ВПН с добавкой ВСН, % мас.:

а – 0; б – 3; в – 5; г – 10

 

Добавление 5 % мас. ВСН изменяет микроструктуру кристаллизующейся исходной ВПН: нарушается упорядоченная кристаллическая сетка, однако в осадке еще присутствуют игольчатые кристаллы (рисунок 5в). После внесения 10 % мас. ВСН структура осадка становится аморфной, игольчатые кристаллы отсутствуют (см. рисунок 5г).Подобные осадки имеют меньшую плотность, большую поверхность и легче уносятся потоком нефти. 

Заключение

Таким образом, выявлено, что смешение ВСН с ВПН способствует изменению структурно-реологических и энергетических параметров транспортируемой нефти с высоким содержанием парафиновых углеводородов. Депрессорный и ингибирующий эффект ВСН, введенной в ВПН, зависит от концентрации добавки: малые (1-3 % мас.) и большие (50 % мас.) количества увеличивают вязкость ВПН, но снижают температуры фазовых переходов и температуру застывания. После добавки 5-10 % мас. ВСН к ВПН вязкость смеси уменьшается на 70-75 % (при температуре 15 °С), температура застывания  ̶ на 14 °С по сравнению с исходной ВПН. В присутствии ВСН снижается количество и изменяется структура осадков, выделенных из смесей.

Финансирование Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90030. Оптическая микроскопия выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.	Funding The reported study was funded by RFBR, project number 19-33-90030. Optical microscopy was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Loskutova Y. V. Improving the structural-rheological properties of high-paraffin crude oil using chemical reagents and vibrational treatment / Y. V. Loskutova, I. V. Prozorova, N. V. Yudina // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 2011. – V. 71. – № 1. – P. 358–361. DOI:10.1007/s10553-011-0308-x.
2. Musina N. S. Application of Magnetic Treatment to Changing the Composition and Physicochemical Properties of Crude Oil and Petroleum Products / N. S. Musina, T. A. Maryutina // Journal of Analytical Chemistry. – 2016. – V. 71 – №. 1. – P. 27–34. DOI:10.1134/S1061934816010081.
3. Лоскутова Ю. В. Результаты обработки высокосмолистых нефтей переменным ассиметричным током / Ю. В. Лоскутова, А. М. Ивлева, Н.В. Юдина и др. // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. – 2012. – № 4. – С. 103–107.
4. Abramov V. O. Sonochemical approaches to enhanced oil recovery / V. O.Abramov, A. V. Abramova, V. M. Bayazitov et al. // Ultrasonics Sonochemistry. – 2015. – V. 25. – P. 76–81. DOI: 10.1016/j.ultsonch.2014.08.014.
5. Mullakaev M. S. Ultrasonic piezoceramic module and technology for stimulating low-productivity wells / S. Mullakaev, V. O. Abramov, A.V. Abramova // Journal of Petroleum Science and Engineering. – 2017. – V. 158. – P. 529–534. DOI:10.1016/j.petrol.2017.08.067.
6. Anufriev R. V. Structural and mechanical properties of highly paraffinic crude oil processed in high-frequency acoustic field / R. V. Anufriev, G. I.Volkova // Key Engineering Materials. – 2016. – V. 670. – P. 55–61. DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.670.55.
7. Xu, Y. Heavy oil viscosity reduction at mild temperatures using palladium acetylacetonate / Y. Xu, K. N. Heck, C. Ayala-Orozco et al. // Fuel. – 2021. – V. 294. – 120546. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.120546.
8. Ren, Y. Synthesis and mechanism analysis of a new oil soluble viscosity reducer for flow improvement of Chenping heavy oil / Y. Ren, S. Xia // Chinese Journal of Chemical Engineering. – 2021. DOI: 10.1016/j.cjche.2021.04.029.
9. Евдокимов И. Н. Долгоживущие в метастабильных состояниях коллоидные структуры нефтяных остатков / И. Н. Евдокимов, Н. Ю. Елисеев // Химия и технология топлив и масел. – 2005. – № 2. – С. 45–47.
10. Rzayev Y. R. Control of aggregative stability of the oils during their mixing / Y. R. Rzayev, E. H. Ismailov // IFAC-Papersonline / 2018. – V. 51. № 30. P. 565–570.
11. Чернышева Е. А. Повышение эффективности процесса перегонки нефти на НПЗ путем предварительного оптимального смешения сырья (обзор) / Е. А. Чернышева, И. В. Пискунов, В. М. Капустин // Нефтехимия. – 2020. – Т. 60. – № 1. – С. 3–19. DOI: 10.31857/S
12. Кувыкин В. И. Вязкость смеси углеводородов / В. И. Кувыкин, Е. В. Кувыкина // Естественные и математические науки в современном мире. – 2019. – Т. 39. № 1. – С. 46–51.
13. Аралов О. В. Исследование методов расчета кинематической вязкости нефти в магистральном нефтепроводе / О. В. Аралов, И. В. Буянов, А.С. Саванин и др. // Наука и технологии трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. – 2017. – Т. 7. – № 5. – С. 97–105.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Loskutova Y. V. Improving the structural-rheological properties of high-paraffin crude oil using chemical reagents and vibrational treatment / Y. V. Loskutova, I. V. Prozorova, N. V. Yudina // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 2011. – V. 71. – № 1. – P. 358–361. DOI: 10.1007/s10553-011-0308-x.
2. Musina N. S. Application of Magnetic Treatment to Changing the Composition and Physicochemical Properties of Crude Oil and Petroleum Products / N. S. Musina, T. A. Maryutina // Journal of Analytical Chemistry. – 2016. – V. 71 – №. 1. – 27–34. DOI:10.1134/S1061934816010081.
3. Loskutova Ju. V. Rezul'taty obrabotki vysokosmolistyh neftej peremennym assimetrichnym tokom [Results of high-resinous oils processing by asymmetric alternating current] / Ju. V. Loskutova, A. M. Ivleva, N. V. Judina et al. // Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Neft' i gaz [Proceedings of higher educational institutions. Oil and gas]. – 2012. – № 4. – 103–107. [in Russian]
4. Abramov V. O. Sonochemical approaches to enhanced oil recovery / V. O.Abramov, A. V. Abramova, V. M. Bayazitov, et al. // Ultrasonics Sonochemistry. – 2015. – V. 25. – P. 76–81. DOI: 1016/j.ultsonch.2014.08.014.
5. Mullakaev M. S. Ultrasonic piezoceramic module and technology for stimulating low-productivity wells / S. Mullakaev, V. O. Abramov, A.V. Abramova // Journal of Petroleum Science and Engineering. – 2017. – V. 158. – P. 529–534. DOI:10.1016/j.petrol.2017.08.067.
6. Anufriev R. V. Structural and mechanical properties of highly paraffinic crude oil processed in high-frequency acoustic field / R. V. Anufriev, G. I.Volkova // Key Engineering Materials. – 2016. – V. 670. – P. 55–61. DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.670.55.
7. Xu, Y. Heavy oil viscosity reduction at mild temperatures using palladium acetylacetonate / Y. Xu, K. N. Heck, C. Ayala-Orozco et al. // Fuel. – 2021. – V. 294. – 120546. DOI: 1016/j.fuel.2021.120546
8. Ren, Y. Synthesis and mechanism analysis of a new oil soluble viscosity reducer for flow improvement of Chenping heavy oil / Y. Ren, S. Xia // Chinese Journal of Chemical Engineering. – 2021. DOI: 1016/j.cjche.2021.04.029.
9. Evdokimov I. N. Dolgozhivushhie v metastabil'nyh sostojanijah kolloidnye struktury neftjanyh ostatkov [Colloidal structures of petroleum residues long-lived in metastable states] / I. N. Evdokimov, N. Ju. Eliseev // Himija i tehnologija topliv i masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils]. – 2005. – № 2. – P. 45–47. [in Russian]
10. Rzayev Y. R. Control of aggregative stability of the oils during their mixing / Y. R. Rzayev, E. H. Ismailov // IFAC-Papersonline / 2018. – V. 51. № 30. P. 565–570.
11. Chernysheva E. A. Povyshenie jeffektivnosti processa peregonki nefti na NPZ putem predvaritel'nogo optimal'nogo smeshenija syr'ja (obzor) [Enhancing the efficiency of refinery crude oil distillation process by optimized preliminary feedstock blending (review)] / E. A. Chernysheva, I. V. Piskunov, V. M. Kapustin // Neftehimija [Petroleum Chemistry]. – 2020. – V. 60. – № 1. – P. 3–19. DOI: 10.31857/S0028242120010050. [in Russian]
12. Kuvykin V. I. Vjazkost' smesi uglevodorodov [The viscosity of the hydrocarbons mixture] / V. I. Kuvykin, V. Kuvykina // Estestvennye i matematicheskie nauki v sovremennom mire [Natural and mathematical sciences in the modern world]. – 2019. – V. 39. – № 1. – P. 46–51. [in Russian]
13. Aralov O. V. Issledovanie metodov rascheta kinematicheskoj vjazkosti nefti v magistral'nom nefteprovode [Research of methods for oil kinematic viscosity calculation in the oil-trunk pipeline] / O. V. Aralov, I. V. Bujanov, A. S. Savanin et al. // Nauka i tehnologii truboprovodnogo transporta nefti i nefteproduktov. – 2017. – V. 7. – № 5. – P. 97–105. [in Russian]