ПОИСК СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ ДЛЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СОСТАВОВ

ПОИСК СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ ДЛЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СОСТАВОВ

Научная статья

Малеев А.И.^1, *, Товбис М.С.²

^{1, 2} Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева, Красноярск, Россия

* Корреспондирующий автор (maleevai220991[at]gmail.com)

Аннотация

Для увеличения водоустойчивости водногелевых высокоэнергетических промышленных составов на основе гуаргама произведен подбор и исследование новых органических высокоэнергетических типов сшивателей, способных увеличить устойчивость колонки заряда при нахождении в обводненных скважинах с проточной и стоячей водой.

Проведен анализ влияния органических сшивателей на физико-химические свойства промышленных составов. Подготовка и введение активных органических группировок для увеличения реакционной способности гуаргама и сшивающих агентов, уменьшения времени пространственной сшивки макромолекул гуаргама, увеличение водоустойчивость колонки заряда без уменьшения детонационных свойств исходного промышленного состава.

Ключевые слова: Гуаргам, промышленные, высокоэнергетические составы, меламин, галактоманнан.

SEARCH FOR CROSSLINKING AGENTS FOR HIGH-ENERGY INDUSTRIAL COMPOUNDS

Research article

Maleev A.I.^1, *, Tovbis M.S.²

^{1, 2} Reshetnev Siberian State University of Science and Technology, Krasnoyarsk, Russia

* Corresponding author (maleevai220991[at]gmail.com)

Abstract

To increase the waterproof qualities of water-gel high-energy industrial compositions based on guar gum, the current study selects and studies new organic high-energy types of crosslinkers capable of increasing the stability of the charge column when in flooded wells with flowing and standing water.

The authors carry out an analysis of the influence of organic staplers on the physicochemical properties of industrial compounds. Preparation and introduction of active organic groupings to increase the reactivity of guar gum and crosslinking agents, reduce the time of spatial crosslinking of guar gum macromolecules, increase the water resistance of the charge column without reducing the detonation properties of the initial industrial composition.

Keywords: Guar gum, industrial, high-energy compounds, melamine, galactomannan.

Энергонасыщенные материалы широко применяются в промышленности, как высококонцентрированный источник энергии. Практически весь объем руд черных и цветных металлов в нашей стране добывают открытым горным способом. Массовые взрывы широко применяются при вскрытии рудных тел, угольных пластов и других полезных ископаемых.

Энергонасыщенные материалы широко применяются при взрывных способах обработки металлов в машиностроении и металлургии – штамповке, сварке, упрочнении деталей машин, резании металлов; при сейсморазведке, перфорации нефтяных скважин, при тушении лесных пожаров и т. д.

Продолжается поиск и исследование дальнейших путей использования и управления энергией взрыва. Эффективность и безопасность отдельных видов взрывных работ в большой степени зависят от применяемых энергонасыщенных материалов. Многообразие условий применения и широкий диапазон технических требований к промышленным энергонасыщенным материалам обуславливают различия их по химическому составу, физическим и взрывчатым свойствам [1].

В настоящее время энергонасыщенные материалы классифицируют по нескольким признакам: по характерной в условиях эксплуатации форме химического превращения, по чувствительности к простым видам внешнего воздействия, по химической природе или составу, по условиям применения.

В зависимости от формы химического превращения и назначения энергонасыщенные материалы подразделяют на три класса: метательные (пороха), бризантные энергонасыщенные и пиротехнические составы.

Пороха — это вещества, способные к устойчивому горению и применяемые в качестве метательных средств.

К бризантным относятся вещества, способные к устойчивой детонации и используемые во взрывной технике как средство дробления, разрушения горных пород, сооружений, конструкций и других целей. Из бризантных выделяют подкласс инициирующих, применяемых только в средствах инициирования.

К пиротехническим составам относят большую и разнообразную по химическому составу группу смесей, содержащих окислитель и горючее и применяемых в пиротехнических изделиях различного назначения. Среди них имеются смеси, обладающие всеми признаками взрывчатости. Эти составы в условиях применения, как правило, срабатывают в условиях взрывного горения.

По чувствительности к простым формам начального импульса бризантные вещества подразделяются на первичные (инициирующие) и вторичные.

По химическому составу энергонасыщенные материалы подразделяют на индивидуальные соединения и смеси.

Все применяемые смесевые энергонасыщенные материалы можно отнести к двум основным типам: состоящим из окислителя и горючего и состоящим из одного или нескольких индивидуальных энергонасыщенных веществ и различного рода добавок, обеспечивающих заданные технологические или эксплуатационные свойства смеси [2].

Энергонасыщенные смеси первого типа (окислитель-горючее) широко представлены в современном ассортименте промышленных энергонасыщенных материалов. В отличие от взрыва индивидуальных соединений взрывчатое превращение смеси данного типа происходит в две стадии. Сначала разложение или газификация одного или нескольких компонентов, затем взаимодействие продуктов газификации между собой или с частицами неразлагающегося компонента. При этом компоненты смеси могут быть как взрывчатыми, так и не взрывчатыми. Такие энергонасыщенные смеси имеют ряд преимуществ перед индивидуальными:

- они экономичны;

- позволяют регулировать состав продуктов и тепловые эффекты взрыва.

К их недостаткам можно отнести пониженную детонационную способность и меньшую физическую стабильность.

В качестве окислителей в большинстве случаев применяют минеральные соли, способные при разложении выделять свободный кислород.

В качестве горючего используют высококалорийные органические соединения.

Промышленные энергонасыщенные материалы можно сгруппировать следующим образом: индивидуальные вещества типа нитросоединений, нитратов, нитраминов и их смеси, включая смеси с металлами;

Смеси на основе аммиачной селитры:

- смеси гранулированной аммиачной селитры с невзрывчатыми горючими органическими составами;

- смеси аммиачной селитрой с тринитротолуолом или другими нитросоединениями (аммониты);

- смеси аммиачной селитры с алюминием или другими металлами (аммонолы);

- водосодержащие смеси, пластифицированные водным гелем.

Самыми распространёнными промышленными энергонасыщенными материалами в настоящее время являются водонаполненные смеси аммиачной селитры и дизельного топлива. Эти смеси представляют собой устойчивую эмульсию второго рода, например расплав аммиачной селитры в дизельном топливе (горячельющиеся). Либо суспензия аммиачной селитры, дизельного топлива и других горючих веществ с добавлением полимеров, которые придают смеси матричную структуру и необходимые технологические свойства (гуаргам, сесбания и др.) [3].

Огромным преимуществом таких смесей являются их высокая плотность и концентрация энергии, широкий диапазон изменения по компонентному составу, высокую химическую стабильность. Для придания смеси рабочих свойств необходимо сначала провести сенсибилизацию химическую или механическую. Также стоит отметить более высокую по сравнению с насыпными или порошкообразными промышленными энергонасыщенными материалами водоустойчивость. Такие смеси могут до нескольких недель находиться под столбом воды без потери формы колонки заряда и своих свойств. Простота технологии изготовления и безопасные условия хранения и транспортировки выводят водонаполненные составы на передовые позиции по использованию во всем мире.

Наиболее передовыми составами при проведении вскрышных работ на карьерах открытого типа являются водногелевые промышленные составы, которые и получили широкое применение. В таких составах в качестве гелеобразователя используют гуаровую камедь (гуаргам) (Рис. 1). Гуаргам служит для стабилизации перенасыщенного раствора аммиачной селитры в воде, создания устойчивого геля, препятствует оседанию частиц аммиачной селитры, способствует равномерному распределению дизельного топлива и других жидких компонентов по всему объему состава. Для приготовления такого состава не требуется много энергии на нагрев, поскольку не требуется приготовление плава аммиачной селитры [5].

Основным рабочим веществом гуаргама является галактоманнан — группа гетерополисахаридов, молекулы которых состоят из остатков галактозы и маннозы в разных соотношениях, при этом манноза образует скелет с присоединёнными боковыми остатками галактозы по которым в последствии происходит пространственная сшивка макромолекул галактоманнана. Полученный сшитый полимер хорошо сохраняет форму, препятствует быстрому размытию колонки заряда [4].

 

Рис. 1 – Структурный фрагмент молекулы галактоманнана

 

Таким образом, полученные на основе гуаргама составы обладают высокими энергетическими и технологическими характеристиками, текучестью, что позволяет производить зарядку с использованием специальной техники, расширяет количество применяемых составов, а высокая плотность смеси до ее химической или механической сенсибилизации приводит к снижению чувствительности смеси к удару и трению. Смеси аммиачной селитры с плотностью выше 1,3 г/см³ полностью теряют способность к взрывчатому превращению.

Однако, использование таких высокоэнергетических смесей на обводненных скважинах с высокой проточностью, на блоках, которые выстаиваются в течение суток или более, может привести к размытию колонки заряда, к разрушению матричной структуры промышленной смеси, вымыванию аммиачной селитры и других компонентов смеси из колонки заряда, и, как следствие, отсутствие передачи инициирующего импульса от шашки детонатора на колонку заряда [9].

Цель исследования заключалась в поиске высоко энергетической органической добавки, способной быстро образовывать пространственные связи между макромолекулами галактоманнана в широком диапазоне рН, образовывать водоустойчивую матричную структуру, препятствовать размытию колонки заряда при длительном её нахождении в проточной или стоячей воде.

Поиск проводился среди соединений, содержащих несколько реакционноспособных групп, для образования связей между макромолекулами полимера, а также содержащих атомы азота. В качестве такого соединения был взят меламин из-за его низкой растворимости в воде, наличию гетероцикла с тремя атомами азота, реакционной способности по аминогруппам [8].

Первый этап эксперимента заключался в добавлении навески меламина в высокоэнергетический промышленный состав для определения его влияния на физико-химические свойства состава [10]. Были проведены замеры скорости детонации проб в пластиковых трубах с одинаковыми показателями по весу и плотности ВВ. В результате эксперимента было выяснено, что отрицательного эффекта на скорость детонации навеска меламина не производит. Данный вывод подтверждается графиками замеров скорости детонации (рис 2 и 3) [6].

 

Рис. 2 – Скорость детонации ПВВ Риофлекс 7000 без добавления меламина

Рис. 3 – Скорость детонации ПВВ Риофлекс 7000 с добавлением меламина

 

Второй этап заключался в замещении атома водорода в аминогруппах меламина на более реакционноспособную группировку. В качестве реагента была выбрана монохлоруксусная кислота. Монохлорацетильная группа обладает большей реакционной способностью по сравнению с обычной ацетогруппой. Теоретически монохлорацетильные группы должны вступить в реакцию с гидроксильными группами галактомананна и образовать поперечные связи. Увеличение количества таких связей приведет к повышению водоустойчивости состава за счет плохой растворимости в воде меламина и его соединений [7].

Третьим этапом эксперимента было карбоксиметилирование галактоманнана. Его состав и строение очень схож с целлюлозой. Галактоманнан имеет гидроксильные группы, которые и являются реакционными центрами при протекании процесса пространственной сшивки. Представляется возможным увеличить реакционную способность и чувствительность к различным сшивающим агентам, заменив гидроксильные группы на карбоксиметильные группировки.

Реакцию ацилирования проводили уксусным ангидридом в среде метанола с последующей щелочной промывкой. Полученный карбоксиметиленгуар сохраняет способность к пластификации водой, а также приобретает реакционную способность по карбоксильным группам.

Необходимо проводить дальнейшие испытания, чтобы определить возможность применения и производства модифицированного гелеобразователя и выгоду от его применения при производстве высокоэнергетических промышленных составов. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Дубнов Л. В. Промышленные взрывчатые вещества / Л. В. Дубнов, Н. С. Бахаревич, А. И. Романов. М.: Недра, 1988, 358 с.
2. Гринов С. А. Высококонцентрированные суспензии наночастиц аммиачной селитры - основа эмульсионных взрывчатых веществ [Текст] / С. А. Гринов, И.Ю. Маслов, Е.П. Робина // Безопасность труда в промышленности. - 2013. - № 10. - С. 44-47.
3. Викторов С. Д. Взрывчатые вещества без взрывчатых компонентов - основа прогресса в горном деле / С. Д. Викторов, Б. Н. Кутузов, В. М. Закалинский // Горный журнал. - 2008. - № 12. - С. 47-50.
4. Амир Ж. А. Испытания образцов эмульсионного взрывчатого вещества Senatel Magnum до и после введения маркирующей композиции на взрывчатые свойства и критерии безопасности / Ж. А. Амир, Д. А. Байсейтов, С. Е. Гизатова и др. // Безопасность труда в промышленности. - 2021. - № 6. - С. 75-81.
5. Гончарук В. В.Реологические свойства и водоудерживающая способность гидрогелей агар-агара с карбоксиметилцеллюлозой / В. В. Гончарук, Л. В. Дубровина // Журнал прикладной химии. - 2020. - Т. 93, вып. 7 . - С. 980-987.
6. Федорова В. В. Влияние пластифицирующих добавок на прочностные характеристики формовочного гипса / В. В. Федорова, Л. И. Сычева, Д. В. Харитонов и др. // Стекло и керамика. - 2020. - № 5. - С. 47-50.
7. Малеев А.И. Поиск сшивающих агентов для гуаргама и изучение их свойств / А.И. Малеев, В.П. Конышев, М.С. Товбис // Сборник Всероссийской конференции «Лесной и химический комплексы – проблемы и решения». – 2019. – Т. 1. – С. 356-357.
8. Кирюхин Д. П. Новые гидрофобные материалы на основе радиационно-синтезированных теломеров тетрафторэтилена и меламиновой губки / Д. П. Кирюхин, Г. А. Кичигина, П. П. Кущ и др. // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2021. - Т. 65, № 3 . - С. 42-50.
9. Акинин Н. И. Оценка экотоксичности продуктов взрыва промышленных взрывчатых веществ / Н. И. Акинин, А. С. Гармашов, Д. И. Михеев // Безопасность труда в промышленности. - 2021. - № 2. - С. 36-40.
10. Малеев А.И. Использование меламина в качестве флегматизатора промышленных составов / А.И. Малеев, В.П. Конышев // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки. – 2018. – . – № 1. – С. 297-299.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Dubnov L. V. Promyshlennye vzryvchatye veshhestva [Industrial Explosives]. / L. V. Dubnov, N. S. Baharevich, I. Romanov - M.: Nedra, 1988, p. 358 [in Russian]
2. Grinov S. A. Vysokokoncentrirovannye suspenzii nanochastic ammiachnoj selitry - osnova jemul'sionnyh vzryvchatyh veshhestv [Highly Concentrated Suspensions of Ammonium Nitrate Nanoparticles - The Basis of Emulsion Explosives] [Text] / S. A. Grinov, I.Ju. Maslov, E.P. Robina // Bezopasnost' truda v promyshlennosti [Occupational Safety in Industry]. - 2013. - № 10. - pp. 44-47. [in Russian]
3. Viktorov S. D. Vzryvchatye veshhestva bez vzryvchatyh komponentov - osnova progressa v gornom dele [Explosives Without Explosive Components - The Basis of Progress in Mining] / S. D. Viktorov, B. N. Kutuzov, V. M. Zakalinskij // Gornyj zhurnal [Mining Journal]. - 2008. - № 12. - pp. 47-50. [in Russian]
4. Amir Zh. A. Ispytanija obrazcov jemul'sionnogo vzryvchatogo veshhestva Senatel Magnum do i posle vvedenija markirujushhej kompozicii na vzryvchatye svojstva i kriterii bezopasnosti [Tests of Samples of Senatel Magnum Emulsion Explosive Before and After the Introduction of a Marking Composition for Explosive Properties and Safety Criteria] / A. Amir, D. A. Bajsejtov, S. E. Gizatova et al. // Bezopasnost' truda v promyshlennosti [Occupational Safety in Industry]. - 2021. - № 6. - pp. 75-81. [in Russian]
5. Goncharuk V. V. Reologicheskie svojstva i vodouderzhivajushhaja sposobnost' gidrogelej agar-agara s karboksimetilcelljulozoj [Rheological Properties and Water-Holding Capacity of Agar-Agar Hydrogels With Carboxymethyl Cellulose] / V. V. Goncharuk, L. V. Dubrovina // Zhurnal prikladnoj himii [Journal of Applied Chemistry]. - 2020. - Vol. 93, Issue 7 . - pp. 980-987. [in Russian]
6. Fedorova V. V. Vlijanie plastificirujushhih dobavok na prochnostnye harakteristiki formovochnogo gipsa [The Influence of Plasticizing Additives on the Strength Characteristics of Molding Gypsum] / V. V. Fedorova, L. I. Sycheva, D. V. Haritonov et al. // Steklo i keramika [Glass and Ceramics]. - 2020. - № 5. - pp. 47-50. [in Russian]
7. Maleev A.I. Poisk sshivajushhih agentov dlja guargama i izuchenie ih svojstv [Search for Crosslinking Agents for Guargamum and Study of Their Properties] / A.I. Maleev, V.P. Konyshev, M.S. Tovbis // Sbornik Vserossijskoj konferencii «Lesnoj i himicheskij kompleksy – problemy i reshenija» [Collection of the All-Russian Conference “Forest and Chemical Complexes - Problems and Solutions”]. – 2019. – Vol. 1. – pp. 356-357. [in Russian]
8. Kirjuhin D. P. Novye gidrofobnye materialy na osnove radiacionno-sintezirovannyh telomerov tetraftorjetilena i melaminovoj gubki [New Hydrophobic Materials Based on Radiation-Synthesized Telomeres of Tetrafluoroethylene and Melamine Sponge] / D. P. Kirjuhin, G. A. Kichigina, P. P. Kushh et al. // Rossijskij Himicheskij Zhurnal (ZhRHO im. I. Mendeleeva) [Russian Chemical Journal]. - 2021. - Vol. 65, № 3 . - pp. 42-50. [in Russian]
9. Akinin N. I. Ocenka jekotoksichnosti produktov vzryva promyshlennyh vzryvchatyh veshhestv [Assessment of Ecotoxicity of Explosion Products of Industrial Explosives] / N. I. Akinin, A. S. Garmashov, D. I. Miheev. // Bezopasnost' truda v promyshlennosti [Occupational Safety in Industry]. - 2021. - № 2. - pp. 36-40. [in Russian]
10. Maleev A.I. Ispol'zovanie melamina v kachestve flegmatizatora promyshlennyh sostavov [The Use of Melamine as a Phlegmatizer of Industrial Compounds] / A.I. Maleev, V.P. Konyshev // Molodye uchenye v reshenii aktual'nyh problem nauki [Young Scientists in Solving Actual Problems of Science]. – 2018. – . – № 1. – pp. 297-299. [in Russian]