Pages Navigation Menu

ISSN 2227-6017 (ONLINE), ISSN 2303-9868 (PRINT), DOI: 10.18454/IRJ.2227-6017
ПИ № ФС 77 - 51217

Страницы: 77-80 Выпуск: 5 (5) () Искать в Google Scholar
Цитировать

Цитировать

Электронная ссылка | Печатная ссылка

Скопируйте отформатированную библиографическую ссылку через буфер обмена или перейдите по одной из ссылок для импорта в Менеджер библиографий.
Добровольский И. П. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ / И. П. Добровольский, О. В. Васильев // Международный научно-исследовательский журнал. — 2012. — №5 (5). — С. 77—80. — URL: http://research-journal.org/technical/perspektivnye-metody-ochistki-piroliznogo-gaza-ot-nizkoprocentnyx-toksichnyx-primesej/ (дата обращения: 25.04.2017. ).
Добровольский И. П. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ / И. П. Добровольский, О. В. Васильев // Международный научно-исследовательский журнал. — 2012. — №5 (5). — С. 77—80.

Импортировать


ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Добровольский И.П.

Профессор, доктор технических наук

Васильев О.В.

Соискатель, Челябинский государственный университет

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Аннотация

В данной статье рассмотрены технологии утилизации органических углеродсодежащих токсичных отходов различными методами и способами очистки  пиролизного газа от токсичных отходов, однако в предложенных проектах не решен один из главных вопросов — очистка пиролизного газа от токсичных галогенов.

Авторами предложена технология очистки пиролизного газа от  низкопроцентных сернистых газов с получением горькой соли, обладающую высоким вяжущим свойством для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий  различного назначения в промышленном производстве.

Ключевые слова: очистка газа, токсичные соединения, катализа-тор, огнеупорные материалы

Key words: clearing the gas, toxic join, catalyst, refractory material

Углеродсодежащие отходы, особенно отработанные хлорсодер-жащие масла, пришедшие в негодность пестициды, хлорированная пластмасса и т.д., сложно утилизировать или обезвредить методами, применяемыми  для переработки нетоксичных отходов. Для обезврежи-вания  таких токсичных отходов в зависимости от их агрегатного сос-тояния, токсичности и химического состава  применяется жидкофазное окисление, гетерогенные процессы, огневая переработка  и чаще всего  пиролиз, а также плазменные процессы.

Так, например, Новосибирский институт катализа СО РАН предлагает комплексную утилизацию отработанных жидкостей, содержащих хлор (совтола и трансформаторного масла, содержащего ПХБ) путем применения двухстадийного процесса:

         1. Стадию каталитического гидрогинолиза в автоклавах при температуре 100-200оС и давлении водорода 30-40 атм с последующей отмывкой продукта от хлорида натрия и регенерацией катализатора.

2. Стадию низкотемпературного беспламенного католического сжигания углеводородной смеси с пониженным содержанием хлора в псевдоожиженном слое специального катализатора.

         Данный процесс обеспечивает:  снижение веса и габаритов аппаратуры; значительное снижение или  предотвращение выбросов оксидов азота и  углерода, диоксинов и канцерогенных углеводородов в сравнении с традиционным термическим обезвреживанием и т.д.

         Перспективным может стать для внедрения проект установки для утилизации ТБО, разработанный  ООО «НПФ «Энергия»,  методом “термоудара”, мощностью  50тыс.т/год ТБО с получением  пиролизного газа, технической воды и твердого остатка. Сущность предложенного процесса заключается в переработке органических веществ путем низкотемпературного (t=600-700°C) мгновенного пиролиза-термоудара предварительно  мгновенно нагретого (со скоростью порядка 103°С/с)  вещества до границ его существования в конденсированной фазе.

         В процессе  пиролиза  отходов образуется высококалорийный пиролизный газ и  углеподобный остаток, пригодный  для производства удобрений и для использования в строительной индустрии. Благодаря окислению и камере медной катализации газоочистки все вредные вещества выделяются в твердый остаток, их выброс (включая выброс диоксинов) практически равен нулю.

          Разработанный проект имеет  целый ряд  положительных  решений. Однако проектом не решен один из главных вопросов — очистка пиролизного газа от токсичных галогенов. Очистка газа до  98,4% и  наличие галогенов и соляной кислоты даже в небольших количествах и углеводородов  приводит к образованию высокотоксичных   продуктов. Процесс окисления  образующегося при пиролизе газа проводится кислородом  на медном катализаторе при  температуре 650°С, давлении- 1-1,5 атм.  В течение- 10-15 мин. При этих условиях образуется, по мнению авторов, хлорид меди по реакции: Си +2Сl- = CиСl2, который переходит в твердый осадок. Однако хлорид меди при температуре  выше 500°С распадается по реакции: СиСl2 → CиСl +1/2Сl. Таким образом, в конце процесса  на выходе газа (вне зоны действия  катализатора) будут образовываться ионы хлора и при наличии СО и углеводородов будут образовываться высокотоксичные соединения.

         Хорошо  растворимый  в воде хлорид меди (при 100°С  его растворимость равна53,7 гна 100г воды, попадая в  углеродистый осадок  резко повышает в нем содержание растворимой соли, что делает осадок неприродным для изготовления строительных материалов. Учитывая указанные недостатки, внедрять такой проект возможно только после полно очистки газов и осадка от токсичных  веществ.

         Все применяемые в промышленности технологии очистки выбросов и промышленных газов, проводят в основном от высококон-центрированных токсичных соединения хлора и  серы. Для очистки печных газов  и дымовых продуктов с низкой концентрацией таких токсичных газов необходимо в зависимости от их химического состава применение  специальных технологий и реагентов, обладающих высокой абсорбционной способностью

         Так, например, известен метод извлечения хлора из промышленных газов сорбцией путем пропускания газов через слой меламина в присутствии водяного пара при объемной скорости 0,033-0,1 м/с и последующей  термодесорбции меламина (А.С. № 1754186, БИ №30, 1990).  При сорбции хлора из отходящих газов меламином  протекает приведенная ниже  реакция (1):

 С3Н6 + 3НСl  =  С3 Н6N6 ·3НСl                                                     (1)

Десорбция хлора проводится  в специальном аппарате при нагревании соли до температуры 500-600°С. Однако этим методом производится только извлечение хлора из газов и требуются значительные затраты по использованию уловленных продуктов, особенно при  низком содержании  хлора. Этот метод также  не экономичен из-за высокой стоимости меламина.

           Наиболее эффективным реагентом для очистки  газов, образую-щегося при пиролизе  хлорсодержащихся органических отходов, может быть 30%-ная суспензия, получаемая репульпацией в воде каустического  магнезита и/или доломитовой пыли, улавливаемой при прокаливании доломита  при температуре 700-800°С. Технологическая схема очистки пиролизного газа предусматривает циркуляцию указанной суспензия, нагретой до температуры 85-90˚С  через газосборник и скруббер, распылением ее через форсунки в пиролизном газе. При контакте горячей суспензии с пиролизным газом  температура газа в результате  кипения воды снижается до 95-105˚С, что позволяет значительно снизить его объем, а следовательно и объем скрубберов и производительность газодувок и насосов, а также повысить  в охлажденном пиролизном газе  концентрацию токсичных  веществ. При таких условиях  повышается степень связывания соединений хлора и значительно  снижаются затраты на очистку  пиролизного газа. При контакте суспензии с примесями пиролизного газа  будут   протекать  следующая реакция  (2):

         МgO + Cl2 = MgCl2                                                                            (2)

         При охлаждении газа в скруббере могут образовываться   в зависи-мости от состава  суспензии и  условий  кристаллогидраты различного состава, что видно из табл.1.

Таблица 1 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования

Наименова-

ние  соли

Формула кри-

сталлогидрата

Содержание соли в крис-таллогидрате, %

Начало кристалли-зации, °С

Пределы устойчи-вости, °С

Хлорид магния

MgCl2 ·6Н2О

MgCl 2·4Н2О

MgCl2 ·2Н2О

MgCl2·Н2О

46,79

56,88

72,51

84,07

116,7

181,5

240,0

285,0

-3,4-116,7

116,7-181,5

181,5-240,0

240,0-285,0

Суспензия циркулирует  постоянно до повышения в ней содержания

   45%-ной концентрации   хлорида магния, не допуская его кристаллизации (кристаллизация начинается при содержании хлорида магния- около 46,79%). После достижения  45%-ной концентрации  указанной соли в суспензии  обработку газа в скруббере проводят  новой свежей суспензией  из резервного отстойника, выведенную из цикла суспензию  подвергают обработке при температуре 105-110˚С в распылительной сушилке, в результате  чего образуются кристаллогидраты бишофита.

      При обработке суспензии протекают  приведенная  ниже  реакция (3):

      МgCl2  +6Н2О → MgCl2∙6Н2О                                                               (3)

      Получаемый при очистке газов бишофит по качеству значительно  выше бишофита, получаемого из подземных вод Волгоградского месторождения, что видно из приведенных ниже данных в табл. 2.

Таблица  2 Качество опытного бишофита, по ТУ 6-154-82 и Волгоградского месторождения

Наименование показателя

поТУ6-154-82

Опытный образец

Волгоградского месторождения

Массовая доля МgCl2·6Н2О

 %, не менее

90,0

91,0

89,0

Массовая доля МgSО4·7Н2О

%, не менее

1,0

1,0

1,0

Массовая доля NaCl %, не более

4,0

8,6

Массовая доля СаSО4·2Н2О

%, не более

1,5

1,0

Массовая доля  солей

 % , не более

3,0

1,0

1,0

Массовая доля  влаги

 %, не более

2,5

2,5

1,0

Дисперсность мм., не  более

50,0

50

50,0

          В связи с тем, что хлорид магния обладает высоким вяжущим свойством наиболее целесообразно его  использовать для изготовления высокого качества магнезиальных строительных изделий и материалов.

Известен способ очистки отработанных  газов от диоксида  серы путем  абсорбции  его триоксидом серы при температуре 17-44°С под избыточным давлением с последующей промывкой отходящего газа водой или серной кислотой, а насыщенный диоксидом серы  перерабатывают в серную кислоту. При осуществлении абсорбции по циклической схеме  часть абсорбента, насыщенного SО2 выводят из цикла, выделяют  из раствора диоксид серы, а адсорбент возвращают в цикл (Пат. РФ №2081683, БИ №17, 1997).

 Однако этот способ не может быть использован для очистки  пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов  в связи с длительностью процесса и высокими затратами на производство серной кислоты.

         Известно применение также двух ниже приведенных методов, в которых для извлечения  сернистых газов применяются дешевые реагенты-отходы производств. Метод очистки газов от сероводорода и диоксида серы  путем применения в качестве сорбента суспензии совместно осажденных гидроксидов железа (III) и хрома (III)-отхода хромсодержащих растворов сульфата железа (II) хроматного производства, в которую вводят щелочной реагент  при поддержании рН раствора, равного 9,5-12, при массовом соотношении Ж:Твл.=2-4  (при отношением Fe(ОН)3:Сч(ОН)3 в пределах 3,3-3,6), (Пат. РФ А.С. №1754183, БИ. №30, 1992).

Применяется также для очистки печных газов производства сульфида натрия от сероводорода и диоксида серы путем их промывки при рН, равного 7,5-10,0  суспензией, полученной при репульпации  в воде шлама- отхода  производства сульфида натрия со стадии его отмывки и предварительно обработанной сульфатом железа.  Суспензию  готовят при массовом соотношении вода: шлам в пределах 4-9:1, предпочтительно 5,6:1. (Пат. РФ  А.С. №2054307, БИ №5, 1996). Однако и эти  методы имеет следующие существенные недостатки: нет решения по использованию получаемых при очистке печных газов   суспензий, а также практически невозможно проводить очистки газов на других предприятиях из-за сложности транспортировки токсичных суспензий.

Авторами рекомендуется технология очистки пиролизного газа от  низкопроцентных сернистых газов.

Наиболее эффективным реагентом для очистки пиролизного газа  от низкопроцентных примесей  оксидов серы  является, как и при очистке пиролизного газа от хлора, магнезиальная суспензия 30%-ной концентрации, получаемая  выше  описанным способом.

Технологическая схема очистки газа предусматривает  также циркуляцию указанной горячей суспензия  через газосборник и скруббер, распылением ее   через форсунки в пиролизном  газе  при температуре 85-90°С.

При взаимодействии сернистых газов  с оксидом  магния  обра-зуется  в зависимости от состава газа сульфат магния  по реакциям (4,5):

         MgО+SО3 = МgSО4  или  МgО +SО2 +1/2О2=  МgSО4                (4,5)

При охлаждении газа в скруббере могут образовываться в зависи-мости от состава суспензии кристаллогидраты приведенного в табл. 3.

Таблица  3 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования

Наименова-

ние  соли

Формула крис-

таллогидрата

Содержание соли в крис-талллогидрате, %

Начала кристал-

лизации, °С

Пределы устойчи-вости, °С

Сульфат магния

МgSО4·12Н2О

МgSО4·7Н2О

МgSО4·6Н2О*

МgSО4·5Н2О

МgSО4·4Н2О**

МgSО4·3Н2О

МgSО4·2Н2О

МgSО4·Н2О

35,71

48,78

52,63

57,14

62,50

68,96

76,92

86,95

20,0

20,0

48,0

92,0

92,0

106,0

124,0

169,0

20,0-48,0

20,0-48,0

48,0 -87,0

87,0-92,0

87,0-92,0

106,0-122,0

122,0-124,0

161,0-169,0

Примечания:

*  В интервале температур  87-92°С МgSО4·6Н2О  плавится с образованием  метастабильных МgSО4·5Н2О и МgSО4·4Н2О.

** Твердый МgSО4·4Н2О при температуре 106°С переходит в МgSО4·3Н2О, который при температуре 161-169°С превращается в МgSО4·2Н2О.

          Для недопущения забивки форсунок, трубопроводов и гидрозатворов  суспензию при содержании в ней сульфата магния 45%  и температуре выше 50˚С выводят из цикла, не допуская образования кристалллогидратов. При обработке суспензии в распылительной сушилке при температуре  110-120˚С  образуются   кристаллогидраты сульфата магния по  приведенной  ниже  реакции (6):

         МgSО4+ 7Н2О → МgSО4∙7Н2О                                                         (6)

         Получаемая горькая соль по качеству значительно превосходить горькую соль, получаемую из морской воды Каспийского моря, что подтверждается данными, приведенными в табл. 4.

Таблица 4 Качество горькой соли, получаемой из различного сырья

Наименование показателя

По ТУ6-58 154-82

Опытный образец

Из  Каспий-ского моря

Массовая доля МgCl∙6 Н2О %, не менее

1,0

1,0

1,0

Массовая доля МgSО4 ·7Н2О %, не менее

90,0

91,0

89,0

Массовая доля NaCl % , не более

4,0

0,2

9,6

Массовая доля FeSO4·6Н2О %, не более

1,0

1,0

Массовая доля растворимых солей %, не более

3,0

1,0

1,0

Массовая доля  влаги %, не более

2,5

1,5

Дисперсность мм., не  более

50,0

50.0

50,0

    В связи с тем, что горькая соль  обладает высоким вяжущим свойством, ее используют для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий  различного назначения для промышленных предприятий.

            Выводы.

Из приведенных данных  видны следующие преимущества предлагаемых  технологий очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей:

1. Рекомендуемая технология, для очистки пиролизного газа от низкопроцентных  токсичных примесей  более экономична, так как использует  менее производительное оборудование (газодувки, насосы) и меньшего объема скруббера, обеспечивая 100%-ную очистку газа от токсичных примесей.

             2. Применяется  в качестве сорбента  менее дефицитный и более экономичный реагент — каустический магнезит и/ или  уловленная пыль при прокаливании доломита.

            3. Получаемые в процессе очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей продукты (бишофит и горькая соль) более высокого качества по сравнению с применяем сырьем, и находят широкое применение в промышленности.

           4. Предложенную технологию, можно эффективно применять для очистки от низкопроцентных токсичных примесей пиролизного газа и выбросов различных топливных газов промышленных производств.

 Литература

         1. Добровольский И.П. Экологическая безопасность: монография / И.П. Добровольский, О.В. Васильев, Н.Т. Шеремет. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2009. 307с. (Классический университет).

2. Добровольский И.П., Плохих Н.А. Технологии переработки отходов: Учеб. пособие.-Челябинск:  Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2005. 219 с.

3. Добровольский И.П. Процессы и аппараты  защиты окружающей среды: учеб. пособие / И.П.Добровольский, Н.А. Плохих, Н.Т. Шеремет; под ред. И.П. Добровольского, Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2007. 336 с.

         4. Промышленная экология: учеб. пособие /С.А. Агеев, И.П. Добровольский; под ред. И.П. Добровольского. Челябинск: Изд-во  Челяб. гос. ун-та, 2009. 297с.

5. Энциклопедия (краткая химическая) — М.: Мир, 1997. 396 с.  

6. Юфит С.С. Яды вокруг нас. — М., 2003. 213 с.

Опубликовать статью

Оставить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.