ЗОЛЬНЫЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ МИКРОСФЕРЫ – КОМПОНЕНТ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ БЕТОНОВ

Зимакова Г.А.¹, Солонина В.А.², Зелиг М.П.³

¹0000-0002-4624-5746, Кандидат технических наук, доцент, ²0000-0002-0873-627X, Кандидат технических наук, ³0000-0001-8073-1898, Старший преподаватель, Тюменский индустриальный университет

ЗОЛЬНЫЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ МИКРОСФЕРЫ – КОМПОНЕНТ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ БЕТОНОВ

Аннотация

Представлены результаты экспериментальных исследований цементного камня, изготовленного с применением исходных зольных микросфер и зольных микросфер, подвергнутых механоактивации. Индекс пуццолановой активности зольных микросфер установлен и повышен за счет помола до удельной поверхности 360м²/кг, что способствовало разрушению отдельных зерен, формированию дефектов на поверхности сфер.

Установлено, что при замене части цемента активированной золой прочность, водонепроницаемость и морозостойкость тяжелого бетона остаются на высоком уровне, что обеспечивается активным участием золы в процессах структурообразования.

Применение активированной золы обеспечит экономию клинкерного фонда, при постоянстве реологических характеристик бетонной смеси и росте физико-механических свойств цементного камня и бетона.

Ключевые слова: зольные микросферы, механоактивация, прочность, водонепроницаемость, тяжелый бетон.

Zimakova G.A.¹, Solonina V.A.², Zelig M.P.³

¹0000-0002-4624-5746, PhD in Engineering, Associate professor, ²0000-0002-0873-627X, PhD in Engineering, ³0000-0001-8073-1898, Senior lecturer, Tyumen Industrial University

ASHY MECHANOACTIVATED MICROSPHERES AS THE COMPONENT OF HIGHLY EFFICIENT CONCRETE

Abstract

The article presents the results of experimental research of the cement produced with the use of the initial ashy microspheres and mechanoactivated ashy microspheres. The index of ashy microspheres` pozzolanic activity has been stated and increased due to grinding till surface area 360 sq.m/kg. This led to the destruction of some grains, damages of the spheres` surfaces.

It is stated that replacing some part of cement with activated ash does not decrease strength, waterproofing qualities, freeze-thaw resistance of heavy weight concrete. Active participation of ash in structure forming processes provides high quality of the concrete.

The use of activated ash can ensure the economy of clinker fund provided that the rheological characteristics of concrete mix and the increase of physical and mechanical qualities of hardened cement paste and concrete are constant.

Keywords: ashy microspheres, mechanoactivation, strength, waterproofing qualities, heavy weight concrete.

Процесс формирования структуры цементного камня в бетоне, по современным воззрениям, происходит вследствие целого ряда физико-химических процессов, в результате которых формируются новые гидратные фазы, образующие пространственную решетку. Детальное знание и понимание механизмов реакций, которые протекают при твердении вяжущих веществ, быстро расширяется. Тем не менее, многие вопросы остаются дискуссионными. Основная роль гидратообразования при твердении вяжущих веществ – это обеспечение условий для развития конденсационных процессов, так как образование гидратов при химическом связывании жидкости еще недостаточно для формирования камнеподобной структуры.

Наиболее сложным при изучении процессов формирования структуры цементного камня является вопрос о взаимодействии продуктов гидратации с минеральными добавками ультродисперсного и нанометрического диапазона. В качестве минеральных добавок применяют разнообразные неорганические материалы и вещества из разряда многочисленных разновидностей вторичного минерального сырья.

Если тонкодисперсные добавки получают путем целенаправленного синтеза и они относятся к веществам мономинеральной природы, то при использовании техногенного сырья полиминеральной природы описание процессов структурообразования может быть обеспечено за счет целого ряда химических процессов.

В данной работе на начальном этапе были изучены процессы структурообразования цементной матрицы, наполненной зольными микросферами (ЗМС). На втором этапе исследований выполнена механоактивация зольных микросфер путем помола в шаровой мельнице до величины удельной поверхности 360 м²/кг.

В ходе эксперимента использовалась зола-унос с содержанием оксидов: SiO₂ – 60,0÷62,0%, Al₂O₃ – 29,0÷31,0%, Fe₂O₃ – 4,0÷5,0%, CaO+MgO – 1,5÷2,5%. Размер зерен - 30-80 мкм, 80-100 мкм до 25 %, в основном представлены стеклянными частицами практически идеальной сферической формы [1, С. 24]. Индекс пуццолановой активность зольных микросфер находится в интервале 120-128 мг/г. После механоактивации пуццолановая активность частиц зольных микросфер увеличилась до 140 мг/г.

Для изучения микроструктуры ЗМС-цементных композиций был использован метод рентгенофазового анализа. Для испытания был подготовлен состав цемент-ЗМС при соотношении компонентов 1:0,2 с В/Ц=0,32. Кинетика процесса структурообразования в системе исследовалась в возрасте 1 и 90 суток (рис. 1, 2).

Рис. 1 ‑ Дифрактограмма цементного камня с добавкой ЗМС по результатам твердения в нормальных условиях в течение 1 суток

Рис. 2 ‑ Дифрактограмма цементного камня с добавкой ЗМС по результатам твердения в нормальных условиях в течение 90 суток

Гидросиликат кальция с соотношением Са/Si менее 1,5-2,0 – С-S-Н (I) диагностирован по наиболее сильному пику в спектре (d=3,05 Å) образца в возрасте 90 суток (см. рис. 2). С-S-Н (II) также присутствует в спектре (дифракционный максимум на (d=2,88 Å) [2, С. 163], однако интенсивность значительно ниже. Переход первого типа гидросиликата во второй связан с тем, что СаО в смеси более доступен, чем SiO₂. Согласно данным Тейлора, полученным для цементного теста с добавкой золы-уноса, в реакцию вступает порядка 6% от стеклофазы золы [3, С. 349]. Принимая во внимание свойства и происхождение ЗМС, имеются основания предположить, что взаимодействие с продуктами гидратации ЗМС имеет аналогичный характер.

Основываясь на результатах изучения поглощения СаО [4, С. 44], согласно которым наиболее активно процесс проявляется в первые 6 суток после начала взаимодействия ЗМС с Са(ОН)₂, можно утверждать, что реакция на границе раздела цементная матрица-ЗМС преимущественно протекает в ранние сроки твердения.

Характер изменения интенсивности дифракционных максимумов, характерных для С-S-Н (I), для образцов в возрасте 1 сутки подтверждает предположение о преимущественной активности ЗМС в начальные сроки твердения (см. рис.1). С-S-Н (II) на рентгенограммах не диагностировано, что объясняется дополнительными количествами Si, образующимися при гидролизе ЗМС, и формирующие среду с более низким Са/Si, способствующую формированию С-S-Н первого типа.

Формирование структуры и свойств плотного бетона с применением зольных микросфер и водоредуцирующей добавки MC Bauchemie Muraplast FK63 при различных исходных значениях водоцементного фактора показало, что с введением ЗМС прочность бетона изменяется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится на диапазон 5% для В/Ц=0,32 и В/Ц=0,4 (рис.3). По полученным результатам исследования большим потенциалом с позиции формирования прочной и плотной структуры бетона обладает механоактивированная зола. Механоактивация частиц золы позволила увеличить их содержание в составе бетона до 15% без снижения прочностного показателя по отношению к составу с ЗМС при В/Ц=0,4.

Рис. 3 – Влияние дозировки зольных микросфер на прочность бетона

Выявлено, что при введении в составе бетона зольных микросфер изменяется поровая структура цементной матрицы [5, С. 29]. При использовании ЗМС пористость цементного камня составляет 3%, при замене на активированные зольные частицы снижается до 1,8 %.

Рис. 4 – Влияние дозировки зольных микросфер на водонепроницаемость бетона

Апробация применения механоактивированных частиц золы-уноса в дозировке 15% от массы портландцемента при изготовлении бетонов показало высокое влияние на следующие характеристики: повышение марки по водонепрницаемости с W10 до W16 (см. рис. 4), повышение на одну, две ступени морозостойкости  с достижением прочности при сжатии до 75 МПа.

Эффективность применения механоактивированной золы на процесс роста прочности объясняется с позиции участия микросфер в процессах гидратообразования. С одной стороны это постулируется ростом пуццолановой активности (до 140 мг/г), с другой стороны изменениями морфологии силикатных фаз. Приведенные на рис. 5 микрофотографии поверхности цементного камня демонстрируют существенное преобладание в цементной матрице кристаллов столбчатой, пластинчатой морфологии.

Рис. 5 – Микроструктура поверхности цементного камня

Сросток цементного камня образован несколькими типами новообразований из которых выделяются: коротко призматические кристаллы, имеющие продольное срастание в блоки (см. рис. 5а); гексагональные пластинки; игловидные кристаллы, пронизывающие поровое пространство (см. рис. 5б).

Активированная поверхность разрушенных зольных сфер выполняет роль подложки для формирования гидросиликатов и гидроалюминатов кальция с иной природой срастания – столбчатые гидраты, сросшиеся в форме дендритов или мелкокристаллические (см. рис. 5в), сформированные в результате хемоэпитексии (см. рис. 5г).

Плотность цементного камня возрастает, сформированные на начальном этапе твердения поры постепенно зарастают кристаллизующимися гидратными минералами. Тип и рост кристаллов определяется соотношением размеров пор и величиной пересыщения жидкой фазы, наполняющей зону капиллярного пространства твердеющего цементного камня. Чем меньше размер пор, тем больше должно быть пересыщение жидкой фазы, чтобы кристаллизирующиеся из нее кристаллогидраты могли прорастать в поры.

Современное производство строительных материалов и изделий на основе минеральных вяжущих веществ предусматривает рациональное использование материальных и энергетических ресурсов. В решении этих задач все большее значение приобретают прогрессивные технологические разработки в области направленного структурообразования и создания систем с заданными свойствами при использовании техногенных отходов [6, С. 24].

В результате детального исследования структурообразования в цементной системе, по данным физико-механических испытаний цементного камня и бетона с применением маханоактивированной золы установлено, что при введении 15-18% золы прирост прочности бетона по сравнению с контрольным составом без добавки золы достигает 21%, водонепроницаемость повышается до марки W16.

Список литературы / References

1. Зырянов, В.В. Зола-уноса – техногенное сырье / В.В. Зырянов, Д.В. Зырянов. ‑М.: ИИЦ «Маска», 2009. ‑319 с.
2. Горшков, В.С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. –М.:Высш.школа, 1981. ‑335 с.
3. Тейлор, Х. Химия цемента / Х.Тейлор. –М.:Мир, 1996. ‑560 с.
4. Саградян, А.А. Исследование пуццоланической активности зольных микросфер / А.А. Саградян, Г.А. Зимакова // Известия вузов. Строительство. – 2012. – №2. С.43-47.
5. Саградян, А.А. Изучение свойств тяжелого бетона, модифицированного органоминеральной добавкой, включающей зольные микросферы / А.А. Саградян, Г.А. Зимакова // Известия вузов. Строительство. – 2012. – №4. С.26-31.
6. Дворкин, Л. И. Высокопрочные бетоны с применением золы-уноса / Л. И. Дворкин, И. Б. Шабман, С. М. Чудновский [и др.] // Бетон и железобетон. ‑1993. ‑№ 1. С. 23−25.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Zyrianov, V.V. Zola-unosa – tehnogennoe syr'e [Fly ash – technogenic material] / V.V. Zyrianov, D.V. Zyrianov. - M., 2009. 319 [in Russian]
2. Gorshkov, V.S. Metody fiziko-himicheskogo analiza vjazhushhih veshhestv [Physicochemical Methods in the Analysis of Binding Materials] /S. Gorshkov,  V.V. Timashev, and V.G. Savel'ev.  ‑M.:Vysshaya Shkola, 1981. ‑335 pp. [in Russian]
3. Taylor, H. Himija cementa [Chemistry of cement] / H. Taylor. –M.:Mir, 1996. ‑560 [in Russian]
4. Sagradian, А.А Issledovanie puccolanicheskoj aktivnosti zol'nyh mikrosfer [The research of puzzolanic activity of ash microspheres] / А.А. Sagradian, G.А. Zimakova // Izvestija vuzov. Stroitel'stvo [Building]. – 2012. – №2. P.43-47. [in Russian]
5. Sagradian, А.А Izuchenie svojstv tjazhelogo betona, modificirovannogo organomineral'noj dobavkoj, vkljuchajushhej zol'nye mikrosfery [The study of the qualities of heavy concrete modified by organomineral additive including ash microspheres] / А.А. Sagradian, G.А. Zimakova  // Izvestija vuzov. Stroitel'stvo [Building]. – 2012. – №4. 26-31.  [in Russian]
6. Dvorkin, L. I. Vysokoprochnye betony s primeneniem zoly-unosa [High strength concrete with fly ash additive] / L. I. Dvorkin, I. B. Shabman, S. М. Chudnovski [and others.] // Beton i zhelezobeton [Concrete and reinforced concrete]. - 1993. - № 1. - 23−25. [in Russian]