Опубликовать статью Вход и регистрация
Расширенный поиск
Разделы статьи

ОЦЕНКА КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ЗАЩИТНЫХ покрытий на БИОРАЗЛАГАЕМОМ МАГНИЕВОМ СПЛАВЕ

Научная статья
Лазарев Д.М.
Фаррахов Р.Г.
Аубакирова В.Р.
Фаткуллин А.Р.
Парфенов Е.В.
DOI:
https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.119.5.052
Выпуск: № 5 (119), 2022
Опубликована:
2022/05/17
PDF

DOI:https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.119.5.052

ОЦЕНКА КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ЗАЩИТНЫХ покрытий на БИОРАЗЛАГАЕМОМ МАГНИЕВОМ СПЛАВЕ

Научная статья

Лазарев Д.М.1, *, Фаррахов Р.Г.2, Аубакирова В.Р.3, Фаткуллин А.Р.4, Парфенов Е.В.5

1 ORCID: 0000-0002-4608-8517;

2 ORCID: 0000-0001-6670-1537;

3 ORCID: 0000-0002-8483-6408;

4 ORCID: 0000-0002-9859-4307;

5 ORCID: 0000-0003-0113-314X;

1, 2, 3, 4 Уфимский государственный авиационный технический университет, Уфа, Россия

* Корреспондирующий автор (denis_rb84[at]mail.ru)

Аннотация

Оценена коррозионная стойкость образцов из сплава системы Mg-Zn-Ca без покрытия и с защитными покрытиями. В исследовании защитные покрытия получены в два этапа. На первом этапе методом плазменно-электролитического оксидирования на образцах сформированы неорганические пористые оксидные покрытия. На втором этапе путем заполнения пор оксидных покрытий раствором полилактида получены органические ПЭО+ПЛА-покрытия. В результате формирования покрытий достигнуто значительное уменьшение токов коррозии для сплава системы Mg-Zn-Ca. По результатам электрохимических испытаний показано, что защитные ПЭО- и ПЭО+ПЛА-покрытия проявили большую коррозионную стойкость по сравнению с непокрытыми образцами.

Ключевые слова: плазменно-электролитическое оксидирование, биоразлагаемый сплав, коррозионная стойкость, защитное покрытие.

EVALUATION OF CORROSIVE RESISTANCE OF PROTECTIVE COATINGS ON BIODEGRADABLE MAGNESIUM ALLOY

Research article

Lazarev D.M.1, *, Farrahov R.G.2, Aubakirova V.R.3, Fatkullin A.R.4, Parfenov E.V.5

1 ORCID: 0000-0002-4608-8517;

2 ORCID: 0000-0001-6670-1537;

3 ORCID: 0000-0002-8483-6408;

3 ORCID: 0000-0002-8483-6408;

5 ORCID: 0000-0003-0113-314X;

1, 2, 3, 4 Ufa State Aviation Technical University, Ufa, Russia

* Corresponding author (denis_rb84[at]mail.ru)

Abstract

The corrosive resistance of Mg-Zn-Ca alloy samples  with protective coatings and without it has been evaluated. In the study, protective coatings were obtained in two stages. In the first step, inorganic porous oxide coatings are formed on samples by the method of plasma-electrolytic oxidation. In the second step, organic PEO+PLA coatings are produced by filling the pores of the oxide coatings with a polylactide solution. As a result of the coatings formation, a significant reduction of corroding currents for the Mg-Zn-Ca alloy is achieved. The electrochemical tests showed that the protective PPE and PEO+PLA coatings were more resistant to corrosion than the uncovered ones.

Keywords: plasma-electrolytic oxidation, bioerodible alloy, corrosive resistance, protective coating.

Введение

Магниевый сплав системы Mg-Zn-Ca, благодаря относительно высокой прочности, является многообещающим вариантом для создания временных биоразлагаемых имплантатов [1], [2]. Однако, из-за большой разницы между значениями стандартных потенциалов Mg и Zn, данный сплав имеет высокую скорость растворения в коррозионно-активной среде организма человека, что препятствует его применению в качестве материала имплантата [3], [4]. Указанный недостаток можно преодолеть, если на магниевый имплантат нанести защитное покрытие, например, методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) [5]. ПЭО является разновидностью электрохимических процессов оксидирования, но реализуется при высоких напряжениях, которые вызывают горение микроразрядов, модифицирующих поверхность обрабатываемого сплава [5]. Защитные покрытия, сформированные методом ПЭО, обладают хорошей адгезией, повышают прочность и коррозионную стойкость материала подложки [6]. Пористые ПЭО-покрытия также могут использоваться в качестве подслоя для последующего нанесения органических покрытий [6], например, путем заполнения пор полилактидом (ПЛА), для улучшения биосовместимости и большего увеличения коррозионной стойкости магниевого сплава [7], [8]. Поэтому в данной работе проводится сравнение коррозионных свойств неорганического ПЭО-покрытия и органического ПЭО+ПЛА-покрытия.

Методы и принципы исследования

Для исследования использовались образцы, вырезанные в форме диска диаметром 20 мм и толщиной 1 мм, изготовленные из сплава Mg-1%Zn-0,2%Ca. Поверхность непокрытых образцов шлифовалась всухую наждачной бумагой зернистостью P2000.

Формирование ПЭО-покрытий методом плазменно-электролитического оксидирования осуществляли с помощью автоматизированной технологической установки [9]. ПЭО проводили в силикатно-щелочном электролите [10] в течение 5 минут при постоянной температуре 20±1 °C. Обработку осуществляли в импульсном униполярном режиме при постоянной амплитуде импульсов напряжения Um = 470 В, скважности dp = 10 % и частоте f = 500 Гц.

Исследование структуры ПЭО-покрытия проводилось на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEM6390. Толщину ПЭО-покрытия измеряли с помощью вихретокового толщиномера для диэлектрических покрытий на металлических подложках DefelskoPositector 6000, оборудованного датчиком типа N для немагнитных подложек. Пористость покрытия определялась с помощью программы ImageJ по РЭМ-фотографиям.

Для заполнения пор органическим компонентом образцы с ПЭО-покрытиями погружали на 1 ч в раствор, содержащий 1,5 г ПЛА и 15 мл хлороформа. Образцы со сформированным органическим ПЭО+ПЛА-покрытием сушили при комнатной температуре в течение 24 ч.

Для оценки коррозионной стойкости образцов проводились электрохимические испытания с помощью потенциостата-гальваностата-импедансметра Элинс Р-5Х (Россия) в растворе Рингера с pH=7,4 в трехэлектродной ячейке объемом 80 мл с хлоридсеребряным электродом сравнения и платиновым противоэлектродом. Испытания проходили при температуре 37°C в течение 12 часов, при этом в течение первых двух часов измерялся электродный потенциал свободной коррозии до установления стационарного состояния на поверхности образца. Для получения поляризационных кривых, после установления стационарного состояния, выполнялась развертка потенциала в диапазоне от ‒300 до +300 мВ относительно установившегося значения электродного потенциала со скоростью сканирования 0,25 мВ/с. Ток и потенциал коррозии вычислялись из поляризационных кривых по тафелевским участкам [11], [12].

Результаты и обсуждения

В результате экспериментов по ПЭО в импульсном униполярном режиме получены образцы с неорганическим защитным покрытием. На рисунке 1 представлена РЭМ-фотография поверхности образца с ПЭО-покрытием. В результате исследования морфологии поверхности (см. рисунок 1) установлено, что сформированное покрытие имеет негомогенную структуру. При этом наряду с ровными плотными областями покрытие имеет развитую систему пор, характерную для ПЭО-покрытий. Толщина сформированного покрытия h составила 22±2,42 мкм, а пористость – 35,1±2,56 %.

1

Рис. 1 – РЭМ-фотография поверхности образца с ПЭО-покрытием

В результате погружения образцов с ПЭО-покрытием в раствор ПЛА получены органические ПЭО+ПЛА-покрытия. На рисунке 2 представлены поляризационные кривые, полученные в результате электрохимических коррозионных испытаний образцов без покрытия и с покрытием (ПЭО и ПЭО+ПЛА). На основе анализа поляризационных кривых (см. рисунок 2) были рассчитаны параметры, определяющие коррозионную стойкость образцов: потенциал свободной коррозии (Eк), ток коррозии (Iк) и поляризационное сопротивление (Rp). Результаты расчета коррозионных параметров образцов представлены в таблице 1.

1

Рис. 2 – Поляризационные кривые, полученные в результате проведения электрохимических коррозионных испытаний образцов

Таблица 1 – Результаты расчета коррозионных параметров образцов

Образец Ток коррозии Iк, мкА/см2 Потенциал свободной коррозии Eк, В Поляризационное сопротивление Rp, Ом·см2
без покрытия 60,42±1,81 ‒1,48±0,017 257,57±62
ПЭО 1,01±0,07 ‒1,54±0,019 1,43·104±3700
ПЭО+ПЛА 0,94±0,05 ‒1,43±0,013 2,43·104±3750

Сравнение поляризационных кривых (см. рисунок 2) показывает, что наклон катодных ветвей практически одинаков для всех образцов, что указывает на сходство катодных процессов коррозии. При этом для образцов ПЭО и ПЭО+ПЛА наблюдается смещение катодных ветвей в сторону меньших значений токов коррозии. Совместный анализ поляризационных кривых (см. рисунок 2) и результатов расчета коррозионных параметров (см. таблицу 1) показывает, что наименьшие значения тока коррозии и наибольшие значения поляризационного сопротивления имеют образцы ПЭО и ПЭО+ПЛА. Это свидетельствует о том, что сформированные защитные покрытия значительно повышают коррозионную стойкость сплава Mg-1%Zn-0,2%Ca. Значение тока коррозии для образца ПЭО+ПЛА несколько меньше, чем для образца ПЭО, что обусловлено снижением пористости ПЭО-покрытия за счет заполнения его пор частицами ПЛА в результате погружения в раствор.

Анодные ветви поляризационных кривых, представленных на рисунке 2, для образца без покрытия и образца ПЭО незначительно сдвинуты друг относительно друга. Рассматриваемые анодные ветви практически монотонно возрастают, что указывает на сходство в коррозионном поведении данных образцов на анодном участке. Ход анодной ветви поляризационной кривой для образца ПЭО+ПЛА (см. рисунок 2) отличается от хода анодных ветвей для образцов без покрытия и ПЭО. Для образца ПЭО+ПЛА при значении потенциала ‒1,38 В на анодной ветви наблюдается резкий рост тока с последующей пассивацией. При этом далее ток образца ПЭО+ПЛА стремится к току образца ПЭО.

На рисунке 3 представлены фотографии образцов после коррозионных испытаний.

1

Рис. 3 – Фотографии образцов после коррозионных испытаний

Анализ фотографий образцов после коррозионных испытаний (см. рисунок 3) показывает, что на образцах без покрытия и ПЭО наблюдаются слои продуктов коррозии, а на образце ПЭО+ПЛА – пузырьки. Из рисунка 3 видно, что степень коррозионных повреждений значительно меньше для образца ПЭО+ПЛА по сравнению с образцами без покрытия и ПЭО, что может быть связано с образованием дополнительного защитного плотного слоя в результате погружения образца с ПЭО-покрытием в раствор ПЛА.

Заключение

В работе показано, что неорганическое ПЭО-покрытие и биосовместимое ПЭО+ПЛА-покрытие позволяют значительно уменьшить токи коррозии сплава Mg-1%Zn-0,2%Ca. Образцы с защитными покрытиями обладают большей коррозионной стойкостью по сравнению с непокрытым образцом.

Таким образом, при изготовлении перспективных имплантатов из сплава Mg-1%Zn-0,2%Ca с улучшенными коррозионными свойствами предлагается модифицировать их поверхность за счет формирования пористого слоя ПЭО с последующим заполнением пор ПЛА-частицами.

Финансирование Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-79-10144).   Funding This research is supported by Russian Science Foundation (project No. 17-79-10144).
Конфликт интересов Не указан. Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

  1. High Performance Fine-Grained Biodegradable Mg-Zn-Ca Alloys Processed by Severe Plastic Deformation / A. Vinogradov, E. Vasilev, V. I. Kopylov et al. // Metals. – 2019. – Vol. 9 (186). – P. 1‒16. DOI: 10.3390/met9020186.
  2. Zheng Y. F. Biodegradable metals / Y.F. Zheng, X.N. Gu, F. Witte // Materials Science and Engineering: R: Reports. – 2014. – Vol. 77. – P. 1‒34. DOI: 10.1016/j.mser.2014.01.001.
  3. Zhang B. P. Research on Mg-Zn-Ca alloy as degradable biomaterial / B. P. Zhang, Y. Wang, L. Geng // Biomaterials – Physics and Chemistry. – 2011. – P. 183‒204. DOI: 10.5772/23929.
  4. Hornberger H. Biomedical coatings on magnesium alloys – a review / H. Hornberger, S. Virtanen, A. R. Boccaccini // Acta Biomaterialia. – 2012. – Vol. 8 (7). – P. 2442–2455. DOI: 10.1016/j.actbio.2012.04.012.
  5. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов. В 2-х т. / И. В. Суминов, П. Н. Белкин, А. В. Эпельфельд и др. ‒ М.: Техносфера, 2011. ‒ 512 с.
  6. Микродуговое оксидирование магниевых сплавов (обзор) / Б. В. Владимиров, Б. Л. Крит, В. Б. Людин и др. // Электронная обработка материалов. – 2014. – № 50 (3). – С. 1–38.
  7. Revealing the Effects of Microarc Oxidation on the Mechanical and Degradation Properties of Mg-Based Biodegradable Composites / S. B. Muhammad, A. Maqbool, M. Saleem et al. // ACS Omega. – 2020. – Vol. 5. – P. 13694−13702. DOI: 10.1021/acsomega.0c00836.
  8. Preparation and characterization of PLA coating and PLA/MAO composite coatings on AZ31 magnesium alloy for improvement of corrosion resistance // S. Ping, N. Bo, E. Shanshan et al. // Surface and Coatings Technology. – 2015. – Vol. 262. – P. 26-32. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2014.11.069.
  9. Автоматизированная технологическая установка для исследования электролитно-плазменных процессов / Е. В. Парфенов, Р. Г. Фаррахов, В. Р. Мукаева и др. // Вестник УГАТУ. – 2016. – Т.20. – №4 (74).– С. – 23-31.
  10. Защитные свойства ПЭО-покрытий на биорезорбируемом сплаве Mg-1%Zn-0,2%Ca / Д. М. Лазарев, Р. Г. Фаррахов, Г. Д. Худододова и др. // Материалы III Международной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов 12‒12 декабря 2019 г., Пермь / Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет». – Пермь, 2020. – С. 83-86.
  11. Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. – 2-е изд., испр. и перераб. – М.: Химия, КолосС, 2006. – 672 с.
  12. Scully J. R. Polarization resistance method for determination of instantaneous corrosion rates / J. R. Scully // Corrosion. – 2000. – Vol 56 (2). – P. 199-218. DOI: 10.5006/1.3280536.

Списоклитературынаанглийскомязыке / References in English

  1. High Performance Fine-Grained Biodegradable Mg-Zn-Ca Alloys Processed by Severe Plastic Deformation / A. Vinogradov, E. Vasilev, V. I. Kopylov et al. // Metals. – 2019. – Vol. 9 (186). – P. 1‒16. DOI: 10.3390/met9020186.
  2. Zheng Y. F. Biodegradable metals / Y.F. Zheng, X.N. Gu, F. Witte // Materials Science and Engineering: R: Reports. – 2014. – Vol. 77. – P. 1‒34. DOI: 10.1016/j.mser.2014.01.001.
  3. Zhang B. P. Research on Mg-Zn-Ca alloy as degradable biomaterial / B. P. Zhang, Y. Wang, L. Geng // Biomaterials – Physics and Chemistry. – 2011. – P. 183‒204. DOI: 10.5772/23929.
  4. Hornberger H. Biomedical coatings on magnesium alloys – a review / H. Hornberger, S. Virtanen, A. R. Boccaccini // Acta Biomaterialia. – 2012. – Vol. 8 (7). – P. 2442–2455. DOI: 10.1016/j.actbio.2012.04.012.
  5. Suminov I. V. Plasmenno-electroliticheskoe modificirovanie poverhnosti metallov i splavov. V 2 t. [Plasma electrolytic modification of surfaces of metals and alloys. In 2 vol.] / I. V. Suminov, P. N. Belkin, A. V. Epelfeld et al.. – M.: Technosfera, 2011. – 512 p. [in Russian]
  6. Vladimirov B. V. Microdugovoe oksidirovanie magnievyh splavov (obzor) [Microarc oxidation of magnesium alloys (review)] / B. V. Vladimirov, B. L. Krit, V. B. Ludin et al. // Electronnaya obrabotka materialov [Electronic processing of material]. – 2014. – No. 50 (3). – P. 1‒38. [in Russian]
  7. Revealing the Effects of Microarc Oxidation on the Mechanical and Degradation Properties of Mg-Based Biodegradable Composites // S. B. Muhammad, A. Maqbool, M. Saleem et al. // ACS Omega. – 2020. – Vol. 5. – P. 13694−13702. DOI: 10.1021/acsomega.0c00836.
  8. Preparation and characterization of PLA coating and PLA/MAO composite coatings on AZ31 magnesium alloy for improvement of corrosion resistance // S. Ping, N. Bo, E. Shanshan et al. // Surface and Coatings Technology. – 2015. – Vol. 262. – P. 26-32. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2014.11.069.
  9. Parfenov E.V. Avtomatizirovannaya tehnologicheskaya ustanovka dlya issledovanii elektrolitno-plazmennih processov [Automated technological equipment for research into electrolytic plasma processes] / E. V. Parfenov, R. G. Farrakhov, V. R. Mukaeva et al. // Vestnik UGATU [Ufa State Aviation Technical University]. – 2016. – Vol. 20. – No. 4 (74). – P. 23–31. [in Russian]
  10. Lazarev D. M. Zashitnye svoistva PEO-pokrytii na bioresorbiruemom splave Mg-1%Zn-0,2%Ca [Protective properties of PEO coatings on Mg-1%Zn-0.2%Ca bioresorbable alloy] / D. M. Lazarev, R. G. Farrakhov, G. D. Khudododova et al. // Materialy III Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferencii molodyh uchenyh, aspirantov i studentov 11‒12 dekabrja 2019 g. [Materials of International scientific-practical conference of young scientists, graduate students and students 11‒12 December 2019], Perm / Ministerstvo nauki I vysshego obrazovanija Rossiiskoi Federacii, Federalnoe gosudarstvennoe bjudzhetnoe obrazovatelnoe uchrezhdenie vysshego obrazovanija «Permskii nacionalnyi issledovatelskii politehnicheskii universitet» [Ministry of Science and High Education of the Russian Federation «Perm National Research Polytechnic University»]. – Perm, 2020. – pp. 83‒86. [in Russian]
  11. Damaskin B. B. Elektrohimija [Electrochemistry] / B. B. Damaskin, O. A. Petriy, G. A. Tsirlina. – 2nd edition, corrected and recycled. – M.: Himija, KolosS, 2006. – 672 p. [in Russian]
  12. Scully J. R. Polarization resistance method for determination of instantaneous corrosion rates / J. R. Scully // Corrosion. – 2000. – Vol 56 (2). – P. 199-218. DOI: 10.5006/1.3280536.