ГАЗОНАСЫЩЕНИЕ СПЛАВОВ ХРОМА ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ

Васильев Е.В.

Младший научный сотрудник, Тольяттинский государственный университет

ГАЗОНАСЫЩЕНИЕ СПЛАВОВ ХРОМА ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ

Аннотация

В статье рассмотрена проблема газонасыщения сплавов хрома при высокотемпературной эксплуатации. Установлено, что азот является главным примесным элементом, повышенное содержание которого приводит к резкому охрупчиванию хрома. Предложены различные пути повышения низкотемпературной пластичности сплавов хрома и снижения скорости газонасыщения. Сделан вывод о необходимости применения специальных защитных покрытий, способных оказать значительный барьерный эффект против поглощения атмосферных газов.

Ключевые слова: жаростойкость, покрытие, сплав хрома, газонасыщение.

 

Vasilev E.V.

Junior Reseacher, Togliatti State University

GASING OF CHROMIUM ALLOYS DURING HIGH-TEMPERATURE USE

Abstract

The article considers problem of chromium alloys gasing during high-temperature use and some ways of solving this problem are proposed. It is found that nitrogen is the main impurity element, increased content of which leads to a drastic embrittlement of the chromium. Variety of ways for improving the low-temperature ductility of chromium alloys and reducing the rate of gas saturation are offered. The conclusion about the need of use the special protective coatings that can have a significant barrier effect against absorption of atmospheric gases is made.

Keywords: heat-resistance, coating, chromium alloy, gas adsorption.

Максимальные рабочие температуры традиционных жаропрочных никелевых сплавов для лопаток газотурбинных двигателей не превышают 1000-1100^º С [1]. При дальнейшем повышении рабочих температур до 1100-1200°С наряду с никелевыми сплавами могли бы использоваться жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе хрома [2,3], преимуществами которых являются: более низкая стоимость, малая плотность, высокая жаропрочность, радиационная стойкость. Длительное время применению хрома в качестве конструкционного материала препятствовала его высокая склонность к хрупкому разрушению. Проведенные различными группами исследования позволили во многом выявить основные механизмы хрупкости и разработать эффективные металлургические приемы и параметры легирования, позволяющие получать пластичные конструкционные сплавы хрома.

Практическое решение данной проблемы позволило перейти к использованию его высокой жаропрочности, что в сочетании с малой плотностью может повысить эффективность работы, например, газотурбинных двигателей.

Однако высокотемпературному использованию пластичных сплавов хрома в немалой степени препятствует их относительно невысокая жаростойкость, что приводит к интенсивному газонасыщению сплавов хрома и резкому повышению температуры перехода в хрупкое состояние.

Согласно ряду исследований низкотемпературная пластичность хро­ма в главной мере определяется содержанием в нем азота [4], причем массовое его количество, составляющее более 3·10^-3%, при­водит к резкому охрупчиванию нелегированного хрома и повышению температуры хрупкого перехода на сотни градусов. В связи с этим проблемы обеспечения жаростойкости сплавов хрома прежде всего связаны с исключением повышения в них предельной концентрации азота, как на стадии изготовления, так и при эксплуатации. Учитывая, что растворимость азота в хроме возрастает с ростом температуры и давления азота:

lgC = ½ lg P(N₂) + 0,1 – 1410/T,                                       (1)

где P(N₂) – давление азота, T – температура;

а также, что зависимости упругости диссоциации нитридов хрома имеют

вид:

lgP(N₂) = -11680/T +5,79  для Cr – Cr₂N,                             (2)

lgP(N₂) = -10620/T +8,03  для Cr – CrN.                             (3)

можно сделать вывод о возможности удаления азота из хрома при тем­пературах 1000-1200°С в вакууме не ниже 10^-5...10^-6 торр. Естест­венно, что выдержка хрома в практически любой реальной эксплуата­ционной среде приводит к глубокому газонасыщению и, как следствие, к понижению эксплуатационных свойств. Последние выражения также указывают на необходимость проведения всех технологических опера­ций переработки хрома в контролируемых средах (вакуум, аргон и др.) с парциальным давлением азота по крайней мере не превышающим для данной температуры своего критического значения, определяющего на­чало газонасыщения. Учитывая значение коэффициента диффузии азота в хроме при 1100-1300°С:

                                                (4)

определяем, что уже при времени t=600 с, T=1200°С, глуби­на газонасыщенного слоя составит не менее 8000 мкм. Химическая полировка поверхности хрома на глубину порядка 100 мкм, позволяющая удалить дефектный слой, приводит к понижению температуры хрупкого перехода на 300-500°С. Столь существенное влияние газонасыщения на основные свойства хрома практически ис­ключает возможность его высокотемпературной эксплуатации даже при кратковременных режимах работы.

Рассмотрим теперь параметры физико-химического высокотемпературного взаимодействия хрома с кислородом. Зависи­мость предела растворимости кислорода в хроме от температуры имеет вид (для 1110-1500°С):

lg C_max = 3,09-7900/T,                                             (5)

Учитывая значения изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала определяются по реакциям (1) :

2/3 Cr + ½ O₂ « 1/3 Cr₂O₃

ΔG_т°= - 373422 + 86,6/Т                                          (6)

и ½ О₂ « [O]_Cr

ΔG_т°= - 221961,2 + 65,77Т                                         (7)

имеем, что переход кислорода из пленки Сr₂O₃ при высоких темпе­ратурах (более 1000°С) невозможен. Однако, по другим данным отмечается возможность образования газообразного СrO₃ из Сr₂O₃ при температурах выше 1000°С. Механизм взаимодействия кислорода и хрома существенно отличается от таковой реакции последнего с азотом, что связано со значительно большей термодинамической ус­тойчивостью оксида Сr₂O₃ по сравнению с СrN и Сr₂N. В свя­зи с этим, согласно [6] высокотемпературное окисление хрома проис­ходит путем одновременной миграции катионов и анионов через Сr₂O₃ с образованием оксида внутри оксидного слоя. Последнее существенно замедляет глубину проникновения кислорода в хром за счет фазовых реакций, однако возникающие при этом в оксидной пленке сжимающие напряжения, приводят к ее разрушению, отслаиванию и увеличению глубины оксидного слоя. Оксидная пленка не препятствует диффузии азота через нее, что приводит к образова­нию при отжигах на воздухе под слоем оксида хрома его нитридов и глубокому газонасыщению.

Таким образом, вышеизложенные термодинамические данные указывают на невозможность предотвращения газонасыщения хрома кислородом и азотом без предварительной обработки его поверхности и специаль­ного легирования.

Разработанные малолегированные сплавы хрома, а также различные способы их рафинирования на металлургических переделах позволили значительно повысить пластичность материала за счет снижения его чувствительности к элементам внедрения. Однако, легирование не позволяет исключить интенсивного газонасыщения в реальных эксплуатационных средах.

Рассмотрим теперь различные варианты поверхностной обработки сплавов хрома, позволяющие затормозить процессы газонасыщения. Практика химико-термической обработки поверхности показывает воз­можность применения двух принципиально различных методов: поверх­ностное легирование с созданием диффузионного слоя заданного фазо­вого и химического состава, и осаждение на поверхности специально­го защитного покрытия. Из первой группы методов наиболее приемле­мым вариантом может явиться рациональное диффузионное легирование хрома кислородом с целью создания высокоплотной пленки его оксида, если при этом будут соблюдены условия физико-химической и термомеханической совместимости оксида и основы, а также будет обеспе­чена высокая структурная стабильность оксида. Выше отмечалось, что высокоплотная керамика Сr₂O₃ может явиться эффективным барье­ром диффузии кислорода при температурах не выше ~1000°С, поскольку при более высоких температурах может образовываться га­зообразный оксид СrO₃. Оксидная пленка на нелегированном хро­ме не препятствует диффузии азота, однако, оксид Сr₂O₃ на малолегированных сплавах вероятно позволит понизить степень газо­насыщения, в связи с чем варианты использования данного метода по­верхностной обработки не исключаются.

В качестве конденсационных защитных покрытий могут использоваться, например, ионно-плазменные покрытия системы Me-Cr-Al-Y, широко распространенные в настоящее время. Они хорошо зарекомендовали себя для повышения жаростойкости никелевых суперсплавов и, вероятно, могут не менее эффективно использоваться и на сплавах хрома.

Таким образом, в работе можно сделать следующие выводы:

• Массовое количество азота, составляющее более 3·10^-3%, при­водит к резкому охрупчиванию нелегированного хрома и повышению температуры хрупкого перехода на сотни градусов.
• Технологические опера­ции переработки хрома в контролируемых средах необходимо проводить с парциальным давлением азота по крайней мере не превышающим для данной температуры своего критического значения, определяющего на­чало газонасыщения.
• Оксидная пленка не препятствует диффузии азота через нее, что приводит к образова­нию при отжигах на воздухе под слоем оксида хрома его нитридов и глубокому газонасыщению.
• Легирование и рафинирование позволяет значительно повысить пластичность материала за счет снижения его чувствительности к элементам внедрения, что, однако, не позволяет исключить интенсивного газонасыщения в реальных эксплуатационных средах.
• Для предотвращения газонасыщения при высокотемпературной эксплуатации сплавов хрома необходимо нанесение специальных защитных покрытий, способных оказать значительный барьерный эффект на диффузионные потоки в системе подложка-покрытие-атмосфера.

Литература

1. Каблов Е.Н. Литые лопатки газотурбинных двигателей. – М.: МИСИС, 2001. 632 с.
2. Симс Ч., Хагель В. Жаропрочные сплавы. Нью-Йорк–Лондон–Сидней–Торонто, 1972. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1976. 568 с., ил.
3. Гончаров В.С., Гончаров М.В., Васильев Е.В. Влияние технологических параметров нанесения иттрий содержащих покрытий на их структуру и свойства // Физика металлов и металловедение. 2014. Т. 115. № 2. С. 179-185.
4. Гончаров В.С., Васильев Е.В. Жаростойкие покрытия на основе иттрия // Вектор науки тольяттинского государственного университета. 2013. № 3 (25). С. 136-139.
5. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений. Б. Н. Арзамасов, И. И. Сидорин, Г. Ф. Косолапов и др.; Под общ. ред. Б. Н. Арзамасова. –2-е изд., испр. и доп. – М.: Машиностроение, 1986. 384 с., ил.
6. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

References

1. Kablov E.N. Litye lopatki gazoturbinnyh dvigatelej. – M.: MISIS, 2001. 632 s.
2. Sims Ch., Hagel' V. Zharoprochnye splavy. N'ju-Jork–London–Sidnej–Toronto, 1972. s angl. M., «Metallurgija», 1976. 568 s., il.
3. Goncharov V.S., Goncharov M.V., Vasil'ev E.V. Vlijanie tehnologicheskih parametrov nanesenija ittrij soderzhashhih pokrytij na ih strukturu i svojstva // Fizika metallov i metallovedenie. 2014. T. 115. № 2. S. 179-185.
4. Goncharov V.S., Vasil'ev E.V. Zharostojkie pokrytija na osnove ittrija // Vektor nauki tol'jattinskogo gosudarstvennogo universiteta. 2013. № 3 (25). S. 136-139.
5. Materialovedenie: Uchebnik dlja vysshih tehnicheskih uchebnyh zavedenij. B. N. Arzamasov, I. I. Sidorin, G. F. Kosolapov i dr.; Pod obshh. red. B. N. Arzamasova. –2-e izd., ispr. i dop. – M.: Mashinostroenie, 1986. 384 s., il.
6. Samsonov G.V. Fiziko-himicheskie svojstva okislov. M.: Metallurgija, 1978. 472 s.