ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ОКСИДА ЛЮТЕЦИЯ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ-СЦИНТИЛЛЯТОРОВ ОРТОСИЛИКАТОВ ЛЮТЕЦИЯ

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ОКСИДА ЛЮТЕЦИЯ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ-СЦИНТИЛЛЯТОРОВ ОРТОСИЛИКАТОВ ЛЮТЕЦИЯ

Научная статья

Юрасова О.В.^1, *, Самиева Д.А.², Федулова Т.В.³

¹ ORCID: 0000-0002-2480-2302;

² ORCID: 0000-0001-6186-4767;

^{1, 2, 3} АО «Гиредмет», Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (dinara-samieva[at]mail.ru)

Аннотация

Изучена экстракция редкоземельных элементов (РЗЭ) представителем класса четвертичных аммониевых оснований -  Aliquat 336. Исследованы хлоридные и хлоридно-роданидные системы. Установлено, что хлоридно-роданидные растворы являются более эффективными для очистки лютеция от сопутствующих примесей. На примере лютеция предложен механизм экстракции редкоземельных элементов Aliquat 336, уравнение экстракции имеет вид: Lu³⁺ + 3NCS^- + 3[RR’₃ N]⁺NCS^- = {(R₃R’ N)₃⁺·[Lu(NCS)₆]^3-}_о. Определены коэффициенты распределения и рассчитаны факторы разделения при экстракции РЗЭ Aliquat 336. На основании результатов рассчитан и организован экстракционный каскад по разделению Lu/Ln_(Yb).

Ключевые слова: Aliquat 336, жидкостная экстракция, лютеций, редкоземельные элементы, четвертичные аммониевые основания. 

EXTRACTION TECHNOLOGY OF HIGH PURE LUTIUM OXIDE PRODUCTION FOR CRYSTALS-SCINTILATORS OF LUTETIUM ORTHOSILICATES

Research article

Yurasova O.V.^1, *, Samiev D.A.², Fedulova T.V.³

¹ ORCID: 0000-0002-2480-2302;

² ORCID: 0000-0001-6186-4767;

^{1, 2, 3} JSC “Giredmet”, Moscow, Russia;

* Corresponding author (dinara-samieva[at]mail.ru)

Abstract

The extraction of rare-earth elements (REE) by a representative of the quaternary ammonium base class — Aliquat 336. — Chloride and chloride-rhodanide systems was studied in this work. It was found that chloride-rhodanide solutions are more effective for purifying lutetium from related impurities. The mechanism of extraction of rare-earth elements Aliquat 336 was proposed based on the example of lutetium. The extraction equation has the following form: Lu³⁺ + 3NCS^- + 3[RR’₃ N]⁺NCS^- = {(R₃R’ N)₃⁺·[Lu(NCS)₆]^3-}_о. The distribution coefficients were determined and the separation factors were calculated during the extraction of REE Aliquat 336. Based on the results, the extraction cascade for Lu/Ln_(Yb) separation was calculated and implemented.

Keywords: Aliquat 336, liquid extraction, lutetium, rare earth elements, quaternary ammonium bases. 

Введение

Кристаллы-сцинтилляторы на основе силиката лютеция успешно применяются за рубежом в технологии позитронно-эмиссионного сканирования. В отличие от сцинтилляционных кристаллов другого состава силикаты лютеция (LSO) обладают рядом преимуществ, они имеют большую плотность, высокий световой выход, малое время послесвечения и малый процент потерь, поэтому именно им отдается преимущество при изготовлении сцинтилляционных элементов для трехмерных позитронно-эмиссионных томографов (ПЭТ) [1], [2]. В настоящее время основными производителями ПЭТ являются зарубежные компании General Electric, Siemens, Philips, Shimadzu, а в России в Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» проводятся работы по созданию первого отечественного томографа, использующего лютецийсодержащие кристаллы Lu_1.8Y_0.2SiO₅ (LYSO).

Данная НИОКР выполнена с целью создания технологии подготовки качественной шихты для синтеза монокристаллов ортосиликатов лютеция, основу которой составляют высокочистые оксиды кремния SiO₂ и лютеция Lu₂O₃. Последний относится к группе редкоземельных элементов (РЗЭ) – лантаноидов, обладающих схожими свойствами, поэтому получить индивидуальный оксид высокой степени чистоты достаточно сложная задача. Основными и наиболее эффективными методами разделения и очистки близких по свойствам РЗМ, являются жидкостная экстракция и (или) ионный обмен, при этом экстракционные методы являются более производительными и считаются менее трудоемкими [3], [4]. Поэтому в настоящей работе было уделено внимание поиску доступной эффективной, экологически безопасной экстракционной системы, позволяющей получить оксид лютеция с содержанием основного вещества более 99,99 % и одновременно отделиться от примесей РЗЭ до уровня, (%, кажд.): < 1∙10^-3 (в т.ч. Nd, Pr, Eu, Tb, Yb - (1-5)∙10^-4), отрицательно влияющих на сцинтилляционные свойства кристаллов LSO.

В исследованиях в качестве сырья использовали концентрат лютеция (98-99 %), содержащий примеси РЗЭ, в том числе оксид иттербия до 0,5 %. В качестве экстрагента изучен Aliquat 336, выбор которого объясняется следующими мотивациями. В последние годы в исследованиях и технологиях редкоземельных элементов в качестве экстрагентов все большее применение находят ионные жидкости, к несомненным преимуществам которых относится очень низкое давление пара, что уменьшает риски загрязнения воздуха и возникновения пожара, и позволяет отнести данные технологии к зеленым. [5], [6], [7]. Для успешного использования ионных жидкостных систем в процессах редкоземельного разделения такие системы должны быть экономичными, простыми, давать высокие коэффициенты разделения, обладать низкой токсичностью. Согласно литературе [8], [9], обозначенным критериям соответствует экстрагент Aliquat 336 (триоктилметиламмоний хлорид - ТОМАХ), представляющий собой ионную жидкость с катионами четвертичного аммониевого основания (ЧАО) и легко заменяемыми анионами хлора. Дополнительным преимуществом Aliquat 336 является то, что его синтез организован в России.

Экспериментальная часть

В исследованиях применяли технический экстрагент Aliquat 336 различной формы: хлоридной – ТОМАХ, и роданидной - ТОМАР. Поиск эффективной системы для очистки лютеция от сопутсвующих РЗЭ проведен на хлоридно-роданидных растворах, поскольку экспериментально установлено, что извлечение Lu в них осуществляется лучшее (рис.1, кривая (1).

 

Рис. 1 – Изотермы экстракции лютеция в системах: (1) 1 моль/л Aliquat 336 (ТОМАР) - LuCl₃ – NH₄NCS - Н₂О; (2) 1 моль/л Т Aliquat 336 (ТОМАХ) - LuCl₃ - Н₂О

 

Согласно графикам рисунка 1 в хлоридно-роданидных растворах насыщение экстрагента происходит при содержании лютеция в равновесной органической фазе 0.21-0,22 моль/л, а в хлоридных – при 0.102 моль/л. В изученном интервале концентраций лютеция коэффициенты распределения металла в присутствии роданида аммония выше (рис.1, кривая 1) по сравнению с хлоридной системой (рис. 1, кривая 2), поэтому дальнейшие исследования проведены на хлоридно-роданидных растворах с применением экстрагента Aliquat 336, переведенном в роданидную форму (ТОМАР).

В ходе исследований был экспериментально определен состав экстрагируемого комплекса лютеция. Сделан вывод, что совместно с ионом лютеция в органическую фазу переходят три роданид-иона водной фазы, в состав экстрагируемого комплекса входят три молекулы экстрагента в роданидной форме, и предложена следующая схема экстракции лютеция Aliquat 336 (ТОМАР):

Lu³⁺_вод + 3NCS^-_вод + 3[RR’₃ N]⁺NCS^-_орг = {(R₃R’ N)₃⁺·[Lu(NCS)₆]^3-}_орг.

Для установления поведения сопутствующих редкоземельных металлов в процессе экстракции лютеция из раствора его концентрата, изучена зависимость коэффициентов распределения (D) редкоземельных элементов от их порядкового номера. Установлено, что для лантаноидов легкой подгруппы (La-Nd) и средней (Sm-Tb) коэффициенты распределения не велики и не превышают 1. Существенные различия в коэффициентах распределения определены для тяжелых РЗМ (D_Er=3.17, D_Tm=9.61, D_Yb=34.16, D_Lu=83.26. Иттрий в изученных условиях смещается в область средней подгруппы РЗЭ, значение его коэффициента распределения находится в интервале между Sm-Tb.

По полученным коэффициентам распределения были рассчитаны факторы разделения (β) РЗЭ (таблица 1). Средний фактор разделения соседних элементов тяжелой подгруппы РЗЭ составляет 2,77, а соседнего с лютецием β_Lu/Yb ~ 2,4. В технологии редкоземельных элементов полученные β считаются достаточно высокими для их эффективного разделения.

Таблица 1 – Факторы разделения РЗЭ при экстракции 1 моль/л

На основании полученных данных разработаны режимы и рассчитан экстракционный каскад по разделению Lu/Ln_(Yb) с получением 99,999 % Lu₂O₃ (по сумме РЗМ) [10]. Расчетные данные проверены экспериментально – организован экстракционный каскад в делительных воронках, состоящий из экстракционной, промывной и реэкстракционной частей (рис. 2).

 

Рис. 2 – Экстракционный каскад, смоделированный в делительных воронках

 

После выхода каскада на равновесие были собраны растворы реэкстракта, из которых выделили оксалаты, прокалили и сдали их на анализ в ЦКП АО «Гиредмет». Получен оксид лютеция Lu₂O₃, в котором содержание критических примесей не превысило заданных выше границ.

Заключение

На основании выполненных исследований сделан вывод о возможности применения разработанной экстракционной технологии с использованием Aliquat 336 (ТОМАР) для получения оксида лютеция с качественными характеристиками достаточными для получения шихты для применения в синтезе кристаллов  оксиортосиликатов лютеция.

Благодарности Авторы выражают благодарность д.х.н. А.И. Михайличенко за оказанную помощь при выполнении НИОКР.	Acknowledgement The authors are grateful to Dr. A.I. Mikhaylichenko for the assistance in performing R&D.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Пат. 2242545 Российская Федерация, МПК C30B29/34, C30B11/00, C30B15/00, C30B15/34, C30B17/00, C30B28/06, C30B28/10, C04B35/16, C09К11/08. Сцинтилляционное вещество (варианты) / Загуменный А.И., Заварцев Ю.Д., Крутовой С.А.; № 2003132127/15, заявл. 11.2003; опубл. 20.12.2004, Бюл. № 35.
2. Глобус М. Е. Неорганические сцинтилляторы. Новые и традиционные материалы / М. Е. Глобус, Б. В. Гринёв. - Харьков: Акта, 2000. - 408 с.
3. Михайличенко А. И., Редкоземельные металлы / А. И. Михайличенко, Е. Б. Михлин, Ю. Б. Патрикеев. М.: Металлургия, 1987- 232 с.
4. Поляков Е. Г. Металлургия редкоземельных металлов / Е. Г. Поляков А. В. Нечаев, А. В. Смирнов. М.: Металлургия, 2018 -731с.
5. Liu Y. Application and Perspective of Ionic Liquids on Rare Earths Green Separation / Y. Liu, J. Chen, D. Li // Separation Science and Technology. - 2012. - 47 (2) - P. 223‐232.
6. Baba Y. Recent advances in extraction and separation of rare-earth metals using ionic liquids / Y. Baba, F. Kubota, N. Kamiya and others // Journal of Chemical Engineering. – 2011. –Vol. 44 (10). – P. 679–685.
7. Makanyire T. Separation and recovery of critical metal ions using ionic liquids / T. Makanyire, S. Sánchez-Segado, A. Jha // Advances in Manufacturing. – 2016. – Vol. 4 (1). – P. 33-46.
8. Kubota F. Uphill transport of rare-earth metals through a highly stable supported liquid membrane based on an ionic liquid / F. Kubota, Y. Shimobori, Y. Koyanagi // Analytical Science. – 2010. – Vol. 26(3). – P. 289-290.
9. Larsson K. Separation of rare earths by split-anion extraction / K. Larsson, K. Binnemans // Hydrometallurgy. – 2015. – Vol. 156. - P. 206-214.
10. Гасанов А.А, Апанасенко В.В. и др. Расчет полного противоточного экстракционного каскада с обменной промывкой с использованием Exсel // Цветные металлы. - 2016. - N С. 44-49.

Список литературы на английском языке / References in English

1. 2242545 Russian Federation, MPK C30B29/34, C30B11/00, C30B15/00, C30B15/34, C30B17/00, C30B28/06, C30B28/10, C04B35/16, C09К11/08. Scintillyacionnoe veshchestvo (varianty) [Scintillation substance (options)] / Zagumennyj A. I., Zavarcev YU. D., Krutovoj S. A.; № 2003132127/15, appl. 04/11/2003; publ. 20/12/2004, Bul. Number 35.
2. Globus M. E. Neorganicheskie scintillyatory. Novye i tradicionnye materialy [Inorganic scintillators. New and traditional materials]/ M. E. Globus, B. V. Grinyov. - Har'kov: Akta, 2000. – 408p. [in Russian]
3. Mikhaylichenko A. I., Redkozemel'nye metally [Rare-earth metals]/ A. I. Mikhaylichenko, E. B. Mihlin, Yu. B. Patrikeev. M.: Metallurgiya, 1987- 232 p. [in Russian]
4. Polyakov E. G. Metallurgiya redkozemel'nyh metallov [Metallurgy of rare-earth metals] / E. G. Polyakov A. V. Nechaev, A. V. Smirnov. M.: Metallurgiya, 2018 -731p. [in Russian]
5. Liu Y. Application and Perspective of Ionic Liquids on Rare Earths Green Separation / Y. Liu, J. Chen, D. Li // Separation Science and Technology. - 2012. - 47(2) - P. 223‐232.
6. Baba Y. Recent advances in extraction and separation of rare-earth metals using ionic liquids / Y. Baba, F. Kubota, N. Kamiya and others // Journal of Chemical Engineering. – 2011. – Vol. 44(10). – P. 679–685.
7. Makanyire T. Separation and recovery of critical metal ions using ionic liquids / T. Makanyire, S. Sánchez-Segado, A. Jha // Advances in Manufacturing. – 2016. – Vol. 4(1). – P. 33-46.
8. Kubota F. Uphill transport of rare-earth metals through a highly stable supported liquid membrane based on an ionic liquid / F. Kubota, Y. Shimobori, Y. Koyanagi // Analytical Science. – 2010. – Vol. 26(3). – P. 289-290.
9. Larsson K. Separation of rare earths by split-anion extraction / K. Larsson, K. Binnemans // Hydrometallurgy. – 2015. – Vol. 156. - P. 206-214.
10. Gasanov A. A. Raschet polnogo protivotochnogo ekstrakcionnogo kaskada s obmennoj promyvkoj s ispol'zovaniem Exsel [Calculation of a complete counter-current extraction cascade with an exchange industry using Exsel] / A. A. Gasanov, V. V. Apanasenko and others // Cvetnye metally. - 2016. -№ 5. - P. 44-49. [in Russian]