КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ АЗИДОВ НА ПРИМЕРЕ HN3, CH3N3, NCN3, C2H5N3, NCCH2N3

Зеневич С. Г.

Студент, Кемеровский государственный университет

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ АЗИДОВ НА ПРИМЕРЕ HN₃, CH₃N₃, NCN₃, C₂H₅N₃, NCCH₂N₃

Аннотация

В работе приведены теоретические расчеты методом теории функционала плотности и анализ основных свойств малых молекул органических азидов HN₃, CH₃N₃, NCN₃, C₂H₅N₃, NCCH₂N₃ (молекулярная структура, электронный, колебательный спектры, параметры химической связи, термодинамические функции, пространственное распределение электронной плотности). С помощью экспериментального подтверждения теоретических данных проверяется пригодность метода B3LYP/TZVP для предсказывания различных структур.

Ключевые слова: теория функционала плотности, органические азиды, эффективный заряд, структура и колебательный спектры.

Zenevich S.G.

Kemerovo State University, student

COMPUTER MODELLING OF SMALL MOLECULES OF ORGANIC AZIDES ON THE BASIS OF HN₃, CH₃N₃, NCN₃, C₂H₅N₃, NCCH₂N₃

Abstract

The theoretical calculations, made by using density functional theory, and the analysis of fundamental properties of small molecules of organic azides HN₃, CH₃N₃, NCN₃, C₂H₅N₃, NCCH₂N₃ (molecular structure, electron and vibrational spectra, elements of chemical bond, thermodynamic functions, space distribution of electron density) have been given in the article. The applicability of B3LYP/TZVP method for prognostication of various structures is proved by experimental confirmation of theoretical data.

Keywords: density functional theory, organic azides, effective charge, structure and vibrational spectra. 

Органические азиды представляют собой  богатые энергией молекулы, которые широко используются как взрывчатые вещества, компоненты ракетного топлива, в пиротехнике и биомедицине. Азидная группа (N₃) является одной из самых энергетических функциональных групп; её введение в органическое соединение увеличивает содержание энергии приблизительно на 300 кДж/моль. При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием нитренов: R-N₃ R-N: + N₂ , которые являются высоко реакционно способными интермедиатами в различных реакциях внедрения. Экспериментальное исследование азидов затруднено в связи с их повышенной чувствительностью к внешним воздействиям. Поэтому прямые квантово-химические вычисления молекулярных физико-химических свойств являются весьма актуальными.

Большинство теоретических исследований было сосредоточено в основном на определении энергетических параметров органических азидов [1]. В настоящей работе методами теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP в TZVP-базисе [2]  программного пакета CRYSTAL09_2.0.1 [3] выполнены расчеты геометрии, электронного, колебательного спектров, параметров химической связи, термодинамических функций,  пространственного распределения электронной плотности для малых молекул HN₃ (азотисто-водородная кислота), CH₃N₃ (метил азид), NCN₃ (би-азидоацетонитрил), C₂H₅N₃ (этил азид), NCCH₂N₃ (азидоацетонитрил), необходимые для понимания их реакционной способности.

 

Рис. 1 - Пространственные структуры молекул а) HN₃, б) NCN₃, в) NCCH₂N₃,  г) CH₃N₃, д) C₂H₅N₃

Структуры молекул, рассчитанные при Т=298,15К и Р=1.01*10⁵Па приведены на Рисунке 1. Оптимизированная геометрия данных соединений, сфокусированная на азидном фрагменте, приведена в Таблице 1. Некоторые из этих соединений исследовались как теоретически [4-7], так и экспериментально [8-10]. В данной работе достигнуто оптимальное согласование собственных расчетных данных с экспериментальными и расчётными  данными других исследователей. Что указывает на то, что модель B3LYP/TZVP, использованная в данной работе, способна безошибочно предсказывать структуры различных видов.

Таблица 1 - Структурные параметры азидных групп

Азид Параметр	HN3	Эксп. HN3,[8]	CH3N3	Эксп. CH3N3,[9]	NCN3	C2H5N3	NCCH2N3
Содер. N, %	97.66		73.66		82.1	59.13	68.29
R(N1-N2), Å	1.14	1.13	1.15	1.13	1.14	1.15	1.15
R(N2-N3), Å	1.25	1.24	1.24	1.24	1.27	1.25	1.26
R(N3-С), Å	1.02(H)	1.02	1.47	1.46	1.34	1.49	1.48
ÐN1-N2-N3, 0	171.4	171.3	173.0		170.2	173.8	172.3
ÐN2-N3-C, 0	110.1(H)	108.8	115.6	117	117.6	114.9	114.7

 

Из приведенных в Таблице 1 данных видно, что длина связи между N(1)-N(2) и N(2)-N(3) существенно различается в определенной структуре, но соответствующие азидные длины связи практически одинаковы во всех пяти соединениях. Так в молекуле азотисто-водородной кислоты HN₃, которая является наиболее азотосодержащим соединением 97.66%, длина связи между N1-N2 составляет 1.14Å, между N2-N3 составляет 1.25Å, между N3-H – 1.02Å. Угол азидной группы  ÐN1-N2-N3 равен 171.4⁰, что указывает на её нелинейность, угол между ÐN2-N3-Н составляет 110.1⁰. Максимальная погрешность, касающаяся структурных данных, составляет 1.7%.

На Рисунке 2 представлены энергетические диаграммы рассчитанных структур с приведёнными значениями энергетических зазоров, на которых изображено несколько нижних свободных и несколько верхних заселенных молекулярных орбиталей. Так на диаграмме, соответствующей молекуле HN_3, видно, что последняя заселенная орбиталь – это 11(о) (Occupied – занятый), а первая свободная орбиталь – это 12(u) (Unoccupied – свободный), энергетический зазор E_g составляет 6.4эВ. Наибольший вклад в энергию связи последнего заселенного уровня привносят P_y и P_z орбитали атома N3. Для других соединений наибольший вклад в энергию связи последнего заселенного уровня привносят P_y орбитали атома N3, и лишь для NCCH₂N₃ это P_x и P_y орбитали атома N3. В Таблице 2 приведены энергетические характеристики и характеристики химической связи: эффективный заряд, перекрывание электронных оболочек, энтальпия образования и энергия нулевых колебаний. Молекулярная энтальпия определяется как  , где E_el – полная энергия электронной подсистемы, Е₀ – энергия нулевых колебаний, ε_i – энергия i-го атома. Она максимальна в HN₃ с наибольшим содержанием азота 97.7% и минимальна в C₂H₅N₃, где азота всего 59.1%. Эта величина характеризует энергетическую емкость материала. Для установления механизмов разложения азида необходимо знать характер химической связи. Её характеризует распределение деформационной плотности, полученной вычитанием из молекулярной   суперпозиции   плотностей   невзаимодействующих   атомов.

Рис. 2 - Энергетические диаграммы рассчитанных структур

 

Таблица 2 - Энергетические характеристики и характеристики химической связи рассчитанных структур

Азид Параметр	HN3	CH3N3	NCN3	C2H5N3	NCCH2N3
QN1, ‌‌‌‌‌‌e	+0.247	+0.259	+0.405	+0.258	+0.319
QN2, e	-0.268	-0.339	-0.329	-0.326	-0.334
QN3, e	-0.164	-0.232	-0.318	-0.261	-0.241
QC, e	+0.185(H)	+0.187	+0.573	+0.240	+0.170
P(N1-N2), e	0.451	0.405	0.360	0.379	0.401
P(N2-N3), e	0.355	0.274	0.252	0.228	0.290
P(N3-C), e	0.380(H)	0.320	0.473	0.300	0.299
ΔHf, ккал/г	-2373	-1796	-2003	-1447	-1665
E0, кДж/моль	57.6	133.4	55.1	209.4	129.7

 

На Рисунке 3 представлены распределения деформационной плотности рассчитанных структур, главным образом сфокусированные на азидном фрагменте. Из Рисунка 3 видно, что все распределения практически идентичны, сплошными линиями обозначены её положительные значения, пунктирными – отрицательные, т.е. области, из которых электронный заряд при образовании молекулы вытекает. ‌‌Эффективный заряд атомов QN2, QN3 отрицательный и в молекуле NСN3 составляет -0.329 и -0.318 в единицах заряда электрона e соответственно. Заселенность перекрывания на связи P(N3-C), составляющая 0.473 е, максимальна в этом соединении. Заметим, что заселенность Р(N2-N3) во всех азидах меньше остальных, и это объясняет механизм разложения с образованием N₂.

Таблица 3 - ИК-спектр азидных групп рассчитанных структур, см^-1

‌‌

В Таблице 3 приведены расчетные данные частот азидных групп. Настоящие данные находятся в оптимальном согласии с экспериментом [10] и с другими расчётными работами [6]. Так азидная группа в молекуле CH₃N₃ имеет ассиметричную моду 2129см^-1 и симметричную моду 1276см^-1. Максимальная погрешность, касающаяся ИК-спектра, составляет 3,2%. На Рисунке 4 приведен ИК-спектр всех пяти соединений.  В ИК-спектрах всех азидов присутствуют характеристические полосы при 2180-2100 см^-1 (асимметричные валентные колебания) и 1310-1240 см^-1 (симметричные валентные колебания). Наибольший вклад в асимметричные колебания каждой молекулы привносят колебания среднего атома N2 азидной группы.

Рис. 4 - ИК-спектр рассчитанных структур

В настоящей работе методом функционала плотности рассчитаны основные характеристики малых молекул органических азидов HN₃, CH₃N₃, NCN₃, C₂H₅N₃, NCCH₂N₃: структурные, энергетические, частотные и характеристики химической связи. Структура азидной группы нелинейна, с характерным углом порядка 170⁰. Частотный спектр всех соединений имеет характеристические пики интенсивности, создаваемые средним атомом азота N2 азидной группы. Приведенные данные находятся в хорошем согласии с экспериментом, максимальная погрешность метода составляет 3.2%. Проведенное исследование позволяет утверждать, что основополагающим фактором, определяющим реакционную способность малых молекул органических азидов, является сила химического связывания в азидной группе. С одной стороны, между крайним и центральным атомами азота N1-N2, с другой стороны, между углеродом (водородом) и ближайшим к нему атомом азота N3-C(Н).

Литература

1. V.Dorofeeva, O. N. Ryzhova, M. A. Suntsova. Accurate Prediction of Enthalpies of Formation of Organic Azides by Combining G4 Theory Calculations with an Isodesmic Reaction Scheme // J. Phys. Chem. A. 2013, 117, 6835−6845.
2. F. Peintinger, D.V. Oliveira, T.Bredow. Consistent Gaussian Basis Sets of Triple-Zeta Valence with Polarization Quality for Solid-State Calculations // J. Comput. Chem. 2013, 34(6), 451-459.
3. Dovesi, V.R. Saunders, C. Roetti, R. Orlando,C. M. Zicovich-Wilson, F. Pascale, B. Civalleri, K. Doll, N.M. Harrison, I.J. Bush, Ph. D’Arco, M. Llunell CRYSTAL09 2.0.1. User’s Manual, 2013.
4. Sklenak, S.; Gatial, A.; Biskupic, S. Ab initio study of small organic azides. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1997, 397, 249-262.
5. Badawi, H.M. Theoretical study of the structure and vibrational spectra of formyl and methyl azides. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2002, 583, 89-97.
6. Fu, A.; Du, D.; Zhou, Z. Density functional study on the vibrational frequencies of hydrazoic acid and methyl azide Chinese Chem. Letts. 1999, 10, 619-622.
7. Chen, F. Wang. Electronic Structure of the Azide Group in 3′-Azido-3′- deoxythymidine (AZT) Compared to Small Azide Compounds // Molecules 2009, 14, 2656-2668.
8. Sklenak, S.; Gatial, A.; Biskupic, S. Ab initio study of small organic azides. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1997, 397, 249-262.
9. Salathiel, W.M.; Curl, J.R.F. Microwave Spectrum of Methylazide. J. Chem. Phys. 1966, 44, 1288-1290.
10. Nielsen, C.J.; Sjogfogren, C.E. The vibrational spectra, molecular structure and conformation of organic azides : Part IV. An ab initio study of hydrazoic acid, azidomethane, azidoethane, azidoethene and azidomethanal. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1987, 150, 361-379.