1. Введение
Адсорбционные методы в настоящее время довольно широко применяются для разделения, концентрирования и очистки веществ и смесей как в виде паров, так и растворов. Наиболее часто в случае органических соединений для этих целей используются активные угли.
Основные теории, позволяющие рассчитать емкость адсорбентов, тип адсорбционного взаимодействия и его термодинамические характеристики, были разработаны для случая адсорбции газов и паров [1], [2]. Позже они были модифицированы для адсорбции из растворов, при этом вносилось ограничение – вещества должны быть малорастворимы друг в друге [3], [4]. Исследования адсорбции хорошо растворимых и абсолютно смешивающихся веществ до недавних пор были незначительны, а данные о типе взаимодействия сорбент – сорбат, его энергии, вкладе специфического взаимодействия в этот процесс в таких системах, носили единичный, отрывочный характер [5], [6], [7], [8].
Целью данного исследования является оценка параметров адсорбции пиридина из водных растворов промышленными гранулированными активными углями, отличающимися параметрами пористой структуры и химического состояния поверхности.
2. Методы и принципы исследования
Объектами исследования выбраны гранулированные сорбенты на основе каменного угля марок АГ-ОВ-1, СКД-515 и АГ-5 (ОАО «Сорбент», г. Пермь).
Параметры пористой структуры оценивались по низкотемпературной адсорбции азота. Количество поверхностных соединений кислорода определялось потенциометрическим титрованием по Бему [9].
Равновесие адсорбции пиридина из водных растворов изучалась на модельных растворах в интрвале концентраций 0.05 – 1.50 г/л при соотношении навеска адсорбента: объем раствора 1 : 100. Равновесная концентрация пиридина определялась по собственному поглощению растворов при длине волны 256 нм методом абсолютной калибровки.
Величины избыточной адсорбции пиридина (Г, г/г) рассчитывались по стандартным методикам [4], [6].
Основные параметры адсорбции пиридина рассчитывались с использованием модифицированных для случая адсорбции из растворов хорошо растворимых или смешивающихся веществ уравнений теорий полимолекулярной адсорбции (БЭТ, (1)) и объемного заполнения микропор (Дубинина-Радушкевича, (2)) [6], [8], [10]:
[LATEX_FORMULA]\Gamma=\Gamma_M \frac{K_L \cdot C_p}{\left(1-K_S \cdot C_p\right)\left(1-K_S \cdot C_p+K_L \cdot C_p\right)}[/LATEX_FORMULA]
где Г – избыточная адсорбция пиридина, моль/г; Гм – адсорбционная емкость насыщенного монослоя компонента, моль/г; Cр – концентрация равновесного раствора пиридина, моль/л; КL и КS – константы адсорбции при образовании первого и второго слоя компонента, соответственно.
[LATEX_FORMULA]\Gamma=\frac{W_0}{V_M} \cdot \exp \left(-\left(\frac{R T}{\beta E} \ln \frac{1}{C_p \cdot \gamma}\right)^2\right)[/LATEX_FORMULA]
где W0 − предельный объем занимаемого компонентом адсорбционного пространства, см3/г; Vм – мольный объем компонента, см3/моль; Е – характеристическая энергия адсорбции, Дж/моль; β – коэффициент аффинности; γ – коэффициент активности.
Теплота адсорбции (Q, Дж/моль) пиридина рассчитывалась с использованием констант уравнения БЭТ [2]:
[LATEX_FORMULA]Q=-R T \ln \left(K \cdot \frac{\rho_{\text {Ж }}}{\rho_{\Pi}}+1\right)[/LATEX_FORMULA]
где ρж и ρп – плотности жидкого пиридина и его паров, соответственно, г/см3.
Средняя площадь, занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое (Sм, м2), рассчитывалась по формуле [2]:
[LATEX_FORMULA]S_{\mathrm{M}}=\frac{S_{\text {БЭТ }}}{\Gamma_{\mathrm{M}} \cdot N_A}[/LATEX_FORMULA]
где SБЭТ – площадь поверхности активного угля, м2/г; NA – число Авогадро, моль-1.
ИК-спектры активных углей после адсорбции пиридина регистрировались относительно образцов соответствующих исходных адсорбентов на ИК-спектрометре ФСМ-1202 в виде порошка с KBr.
3. Основные результаты
Исследование пористой структуры адсорбентов показало, что в структуре ГАУ марок АГ-5 и СКД-515 преобладают микропоры (табл. 1), тогда как для АГ-ОВ-1 характерны примерно равные объемы микро- и мезопор.
Характеристики образцов гранулированных активных углей
| Характеристики | Марка угля | |||
| СКД-515 | АГ-ОВ-1 | АГ-5 | ||
| Пористые | /г | 404 | 369 | 554 |
| /г | 791 | 682 | 925 | |
| /г | 0,359 | 0,218 | 0,465 | |
| /г | 0,202 | 0,241 | 0,135 | |
| /г | 0,561 | 0,459 | 0,600 | |
| Поверхностные группы, ммоль/г | основные | 0,57 | 0,48 | 0,47 |
| кислотные | общее | 0,34 | 0,32 | 0,36 |
| -ОН | 0,181 | 0,213 | 0,172 | |
| сильн. | - | 0,032 | 0,030 | |
| слаб. | 0,157 | 0,078 | 0,156 |
Среди титруемых поверхностных соединений кислорода для всех образцов ГАУ преобладают основные группы (табл. 1). Общее количество титруемых кислотных групп для всех активных углей различается в пределах погрешности эксперимента, однако их функциональный состав зависит от марки адсорбента.
Анализ полученных данных равновесия адсорбции пиридина показал (рис. 1), что при его извлечении из водных растворов отсутствует наблюдаемая при адсорбции его паров закономерность между пористыми характеристиками представленных активных углей и их адсорбционной ёмкостью по отношению к адсорбтиву [11]. При высоких равновесных концентрациях изотермы адсорбции незначительно отличаются, а при равновесной концентрации менее 0.02 г/дм3 – совпадают.
Изотермы избыточной адсорбции пиридина из водного раствора гранулированными активными углями марок АГ-ОВ-1 (1), АГ-5 (2) и СКД-515 (3):а - в исследуемом диапазоне равновесных концентраций; б - в области низких равновесных концентраций
При анализе параметров адсорбции пиридина из водных растворов (табл. 2) определено низкое по сравнению с адсорбцией паров значение емкости монослоя (Гм) и предельного адсорбционного объема (W0) активных углей.
Параметры адсорбции пиридина гранулированными активными углями
| Марка угля | , ммоль/г | , кДж/моль | , кДж/моль | 2 | /г |
| АГ-5 | (4,120) | 22,73 | 10,75 | 4,94 | (0,389) |
| АГ-ОВ-1 | (2,321) | 19,65 | 4,48 | 3,06 | (0,131) |
| СКД-515 | (2,698) | 22, 87 | 10,82 | 5,03 | (0,239) |
Рассчитанная величина площади молекулы адсорбата в заполненном монослое (Sм) превышает размеры молекулы пиридина (0.389 нм2 [12]) более чем в 10 раз, что в совокупности с высокими значениями теплоты адсорбции первого слоя (QL) свидетельствует о преобладании специфической адсорбции пиридина на точечных активных центрах адсорбции. Второй адсорбционный слой пиридина формируется за счет дисперсионного (QS менее 5 кДж/моль) для АГ-ОВ-1 и слабого специфического (QS не превышает 11 кДж/моль) для АГ-5 и СКД-515 взаимодействия, при этом вторичными адсорбционными центрами могут быть как адсорбированные молекулы пиридина, так и молекулы воды. Рассчитанная емкость монослоя (Гм) сопоставима с количеством поверхностных соединений кислотного типа, что также подтверждает предположение о преобладании специфического взаимодействия пиридина с поверхностью углеродных адсорбентов.
Величина предельного адсорбционного объема (W0) при адсорбции пиридина из водных растворов в 4-5 раз меньше по сравнению с адсорбцией его паров [11], т.е. объемного заполнения микропор чистым компонентом не происходит. Можно предположить, что при адсорбции из растворов частично сохраняется структура комплексов пиридин - вода переменного состава, образующихся в водной фазе [13].
ИК-спектрометрическое исследование показало (рис. 2), что в спектрах образцов активных углей после адсорбции пиридина проявляются интенсивные полосы валентных колебаний ν(CC) (1570 см-1), ν(CN) (1450 см-1) и ν(СН) (группа полос в области 3080 - 2900 см-1), относящиеся к «скелетным полосам» ароматических структур, содержащих пиридиновый цикл [14]. Колебания при 1540 – 1550 см-1 можно отнести к взаимодействию пиридина с кислотными центрами Бренстеда (образование PyH+). В области 1190 – 1020 см-1 и 760-735 см-1 возможны проявления деформационных колебаний δ(СН) кольца. Интенсивная полоса в области 1650 -1620 и полоса средней интенсивности при 1400 – 1300 см-1 могут быть отнесены к валентным ν(CO) колебаниям карбоксилат- иона [15]. Совместное присутствие интенсивной полосы при 1240 – 1280 см-1 (ν(NО)) и слабой – при 800 – 830 см-1 (δ(NО)), наблюдаемое для всех ГАУ после адсорбции из водного раствора, можно отнести к колебаниям N-оксидного фрагмента пиридина [15].
ИК-спектры гранулированных активных углей марок АГ-ОВ-1 (1), АГ-5 (2) и СКД-515 (3) после адсорбции пиридина из водного раствора
Исходя из строения молекулы органического компонента, функционального состава и количества титруемых поверхностных соединений кислорода (табл. 1), а также данных ИК-спектроскопии, можно предположить, что в качестве кислотных центров Бренстеда выступают поверхностные группы кислотного типа (карбоксильные и фенольные), специфическая адсорбция реализуется за счет образования водородной связи, а также ионной пары карбоксилат- ион – ион пиридиния. Кроме того, возможно образование соединений типа пиридиноксид.
4. Заключение
Проведенные исследования показали, что адсорбция пиридина из растворов протекает преимущественно за счет специфического взаимодействия, доля физически адсорбированных молекул невелика. Очевидно, что при адсорбции пиридина из водных растворов следует учитывать то, что молекулы воды также могут взаимодействовать с теми же поверхностными группами с образованием водородной связи. Жесткая конкуренция адсорбируемых компонентов за первичные адсорбционные центры и возможность для адсорбированных молекул пиридина выступать в качестве вторичных адсорбционных центров для молекул воды (адсорбция пиридина в виде гидратов переменного состава), объясняет нивелирование различий адсорбционных характеристик ГАУ.