1. Введение
Электролитическое цинкование — наиболее распространенный, рациональный и экономичный способ получения коррозионностойких металлических покрытий. Защитные свойства цинковых слоев определяют их толщина, равномерность, структура и химический состав, которые зависят от метода нанесения и условий проведения цинкования. Цинкатные электролиты уступают токсичным цианидным электролитам в производительности и качестве получаемых покрытий. Введение добавок позволяет улучшить характеристики цинкатных электролитов. Однако особенностями электроосаждения как из цинкатных электролитов в присутствии добавок, так и из цианидных электролитов являются высокая поляризация и поляризуемость, достаточно резкое падание выхода по току цинка с увеличением плотности тока, поэтому остаются актуальными работы, направленные на совершенствование технологий с целью уменьшения материальных, энергетических затрат и повышения качества цинковых слоев.
Для оптимизации гальваностегийных процессов применяют различные методы: подготовка электродов и электролита, выбор плотности тока и температуры, обеспечение конвекции в растворе. Применение ультразвуковых полей оказывает положительный эффект на структуру получаемых покрытий. Ультразвуковые поля высокой интенсивности создают объемные конвективные потоки, ускоряющие массообмен. В работе
[1]
Низкоинтенсивные ультразвуковые поля принципиально отличаются от высокоинтенсивных по характеристикам и механизму воздействия. Метод регуляции процессов слабыми акустическими колебаниями ультразвукового диапазона, получивший название тензоимпульсной регуляции (ТИР)
[2][3]
2. Методы и принципы исследования
Исследование влияния низкоинтенсивного ультразвука на процесс электрохимического цинкования из цинкатного электролита стальной сетки (Ст3) с диаметром проволоки 4 мм проводилось на технологической линии ООО «Система 5» (г. Тверь). Ванна электролиза подключена к источнику постоянного тока мощностью 25 кВт. Параметры процесса: общая площадь деталей 14 м2Missing Mark : sup, плотность тока 1,4 А/дм2Missing Mark : sup, время 45 минут.
Состав электролита
Формирование низкоинтенсивного ультразвукового сигнала осуществлялось за счет подачи импульсов тока радиочастотного диапазона амплитудой до 1 А в выносную короткозамкнутую антенну-медиатор генератора электрического тока мощностью 50 Вт. Антенна-медиатор представляет собой одножильный металлический провод в твердой изоляции от внешних химических контактов. Она механически закреплялась на катоде гальванической ванны с помощью специальных зажимов. В силу эффекта электромагнитно-акустического преобразования
[4]
После цинкования из сетки вырезали стержни длиной 5 мм и методом
растровой электронной микроскопиирентгенофлуоресцентного микроанализа с использованием
3. Основные результаты
Толщина цинкового слоя (
Зависимость толщины цинковых покрытий от частоты низкоинтенсивного ультразвукового сигнала
| Частота, кГц | ср |
| Без ТИР | 7,8 |
| 50 | 8,0 |
| 100 | 11,5 |
| 200 | 10,2 |
| 500 | 8,2 |
| 1000 | 13,5 |
| 2000 | 8,7 |
Анализ данных таблицы 1 показывает увеличение толщины осажденных слоев практически во всех режимах, проведенных с применением метода ТИР, что свидетельствует об интенсификации процесса. При частоте 1000 кГц толщина покрытия возрастает в 1,7 раза по сравнению с контрольным образцом. На рисунке 1 представлены РЭМ-снимки полученных цинковых слоев.
Поперечные сечения цинковых покрытий, полученных в различных режимах:а) без ТИР; б) при 100 кГц; в) при 200 кГц; г) при 500 кГц; д) при 1000 кГц; е) при 2000 кГц
Элементный состав цинковых покрытий при разных частотах низкоинтенсивного ультразвукового сигнала
| Элемент | Частота, кГц | ||||||
| Без ТИР, масс. % | 50, масс. % | 100, масс. % | 200, масс. % | 500, масс. % | 1000, масс. % | 2000, масс. % | |
| Zn | 96,3 | 95,8 | 96,4 | 95,9 | 96,2 | 96,1 | 96,2 |
| Fe | 1,6 | 1,8 | 1,5 | 1,7 | 1,6 | 1,7 | 1,7 |
| O | 1,3 | 1,3 | 1,4 | 1,3 | 1,4 | 1,3 | 1,2 |
| S | 0,8 | 1,1 | 0,7 | 1,1 | 0,8 | 0,9 | 0,9 |
Покрытия содержат цинк, железо, кислород и серу, последняя, скорее всего, попадает в электролит с плохо промытыми деталями. Анализ таблицы 2 показывает, что низкоинтенсивный ультразвуковой сигнал не влияет на элементный состав слоев, который остается постоянным во всех исследованных режимах, учитывая погрешность метода.
4. Обсуждение
Обработка РЭМ-снимков с помощью Покрытие, полученное без акустического воздействие, рыхлое и неоднородное содержит много сквозных микротрещин, пор и каверн в подложкепор значительно меньше по сравнению с контрольным образцом. При частоте 2000 кГц в покрытии сформировалось много больших РЭМ-снимков показал, что в низкоинтенсивного ультразвука для получения толстых цинковых слоев с небольшим количеством пор и без сквозных дефектов является
В условиях далеких от термодинамического равновесия самоорганизация является одним из путей эволюции системы. Самоорганизующимися являются процессы, при которых возникают более сложные и совершенные структуры. В открытых системах в неравновесных условиях происходит образование диссипативных структур
[5][6][7]
О механизме выделения на катоде металла из цинкатного электролита в классической электрохимии, предполагающей, что электроперенос осуществляется ионами, до сих пор нет полной ясности
[8][9][10][11][12][13]
Описание механизма цинкования из щелочного цинкатного раствора также вызывает трудности в рамках классической теории Аррениуса о самопроизвольной электролитической диссоциации, доминирующей в электрохимии. Проблема заключается в следующем: каким образом возможно восстановление анионов на отрицательно заряженном электроде? Автор современной теории электрохимических процессов Р.Р. Салем предлагает оригинальную модель строения двойного электрического слоя, которая основывается на молекулярных представлениях о структуре растворителя и растворенного вещества и учитывает электронную плотность металла
[10]. В работе [14] эмиссия электронов из катода в электролит, электрон используется как самостоятельный реагент окислительно-восстановительных реакций и один из компонентов электропереноса, а
Согласно уравнению непрерывности тока — полный ток через электрохимическую ячейку складывается из тока проводимости и тока смещения. Ток проводимости обусловлен действительным переносом электрических зарядов носителями тока, он в электрохимической ячейке минимален, им можно пренебречь. Ток смещения складывается из полевого («чистого») тока смещения — электромагнитного поля, величина которого не зависит от движения зарядов в растворе (вакуумный конденсатор), и из тока смещения (поляризации), обусловленного движением-колебанием (смещением) связанных зарядов (ионов), которые образуются в ходе электрохимических процессов на электродах. В общем случае, ток смещения есть частная производная по времени от индукции электрического поля. Электрохимический процесс восстановления и окисления на электродах является основным полевым компонентом тока смещения. Токи смещения протекают за счет изменения поляризации независимо от превращения веществ на электродах.
На железном аноде при цинковании из цинкатного электролита идет реакция окисления воды, образуются связанные заряды и носители вещества в растворе. Градиент концентраций веществ в приэлектродной области является составляющей движущей силы массопереноса в электрохимическом процессе. С другой стороны, изменение концентраций увеличивает электрическую индукцию в анодном пространстве, что и представляет собой реальные связанные заряды.
На катоде происходит восстановление цинка и водорода. Восстановление последнего протекает с бо́льшим перенапряжением, поэтому его вклад в суммарный процесс невелик. Эмитированные из катода электроны постадийно
[8]
Электрохимическая ванна (электролизер) является электролитическим конденсатором, а сам электролит — диэлектриком. Диэлектрики — непроводники электричества: в них, в отличие от металлов, нет зарядов, способных перемещаться на значительные расстояния. Под действием внешнего электрического поля заряды, входящие в состав диэлектрика, смещаются из положения равновесия в новые равновесные положения — поляризуются. Диэлектрик накапливает электрическую энергию. Электрическое состояние макроскопического объема диэлектрика, описывается вектором поляризации единицы объема системы и представляет собой векторную сумму электрических моментов молекул, находящихся в данном объеме диэлектрика
[14][14, С. 217–221]
5. Заключение
1. Обнаружен эффект регуляции низкоинтенсивными ультразвуковыми механическими колебаниями процесса электрохимического цинкования из цинкатного электролита стальной сетки в условиях действующего производства.
2. В исследованном процессе оптимальной частотой
низкоинтенсивного ультразвукового сигнала для получения толстых цинковых покрытий без сквозных трещин и с небольшим количеством пор является
3. При описанных параметрах цинкования из цинкатного электролита происходит конвективный массоперенос веществ в приэлектродных зонах.