1. Введение
Фосфогипс — это крупный промышленный побочный продукт, образующийся при производстве фосфорной кислоты во влажном процессе, с годовым мировым производством более 300 миллионов тонн [1], [2]. Его обширное накопление несёт значительные экологические риски, включая выщелачивание тяжёлых металлов, радиологические проблемы и занятие земель, что подчёркивает острую необходимость устойчивого управления и использования [3]. Большие объемы фосфогипса накапливаются по всему миру, в частности в США (Флорида, >30 млн тонн в год), Испании (∼2,5 млн тонн в год), Тунисе (∼10 млн тонн в год), Бразилии (5,4 млн тон/год), Марокко (15 млн т/год), Украине (10 млн тонн/год), Китае (70 млн тон/год), Иордании (∼3 млн т/год), Турции (3 млн т/год), Сирии (0,35 млн тон/год) и Хорватии (8,5 млн тон/год, увеличение за счёт производства удобрений) [4].
Фосфогипс используется как замена натурального гипса в производстве гипсокартона, настенных панелей и цемента. Например, он был включён в состав строительных материалов [5], использовался как синтетический гипс для строительных применений и использовался как сырье в растворах для покрытия [6] и различных цементных системах [7]. Наличие различных сосуществующих примесей в фосфогипсе, таких как фтор и фосфор, значительно ограничивает его масштабное и высокоценное использование. Поэтому перед повторным использованием требуется предварительная обработка [8].
Исследования показали, что термическая обработка фосфогипса может эффективно улучшать её свойства для повторного использования [9]. Например, было установлено [9], что обработка фосфогипса при 800 °C демонстрирует наиболее благоприятную эффективность, характеризующуюся быстрой застывшей, повышенной прочностью на сжатие, плотной микроструктурой и сниженной степенью гидратации. Эти улучшения в первую очередь связаны с образованием Na2SO5 и увеличением доступности нуклеационных участков. Высокотемпературная флюидизированная кальцинация существенно влияет на фазовое преобразование и удаление примесей в фосфогипсе. При температуре от 700 до 800 °C примеси постепенно удаляются. При 725 °C происходит полное превращение в II-ангидрит, а также значительное удаление фосфатных и фторидных примесей. Кальцинация при 750 °C обеспечивает наибольшую белизну и уменьшает кристаллические дефекты, тогда как 775 °C обеспечивает минимальную гидратационную активность. При 800 °C сокристаллический P2O5 полностью разлагается [10].
На рисунке 1 приведен примерный состав фосфогипса на основании данных литературных источников.
Состав фосфогипса из различных месторождений
Ранее было получено [14], что процесс термической деструкции сульфата кальция (основного вещества фосфогипса) на составляющие его оксиды начинается при температуре около 1250 °С, достигает максимума при температуре 1380 °С.
В этой связи основной целью работы был экспериментальный поиск параметров ресурсосберегающего процесса переработки фосфогипса в оксид кальция.
2. Методы и принципы исследования
Исходными веществами служили не токсичные отходы химической промышленности (фосфогипс, класс опасности – V) и сельского хозяйства (лузга подсолнечника). В экспериментах использовали соотношения фосфогипс : лузга подсолнечника, равные 1,7 : 1; 2,5 : 1; 3,4 : 1. Меньшее содержание восстановителя приводило к формированию нежелательного в данных условиях сульфида кальция; большее количество восстановителя существенно не изменяло путь протекания процесса и в этой связи было экономически нецелесообразно.
Компоненты отвешивали, гомогенизированили в механическом смесителе, обжигали при температурах от 800 до 1200 С (для поиска оптимальных условий процесса). Продолжительность обжига во всех экспериментах составляла 60 мин.
3. Основные результаты
Полученные материалы охарактеризованы методом рентгенофазового анализа. Исходный фосфогипс (рис. 2) характеризуется набором пиков (наиболее интенсивные — на значениях угла 11,65; 20,75 29,15), принадлежащих CaSO4.2H2O (PDF Number 010-70-7008), сингония моноклинная.
Рентгенограмма образца исходного фосфогипса
Согласно результатам элементного анализа (рис. 3), основными элементами являются кислород (55,5 вес. %), кальций (21,4 вес. %), сера (14,1 вес. %), углерод (6,1 вес. %), а также примеси фтора, кремния и фосфора.
Элементный анализ фосфогипса
Содержание примесных фаз мало, они не определяются с помощью метода рентгенофазового анализа.
В случае, когда фосфогипс был термообработан при температуре 800 С и выше (без введения в систему восстановителя), наблюдается отрыв кристаллизационной воды по реакциям (1), (2).
В результате формируется так называемый жженый гипс (рис. 4), наиболее интенсивные линии на значениях 25,46; 31,36; 40,82), характерны для CaSO4 (PDF Number 010-74-2421), сингония орторомбическая.
Рентгенограмма образца фосфогипса, термообработанного при температуре 800 °С без восстановителя
Для уточнения полученных данных был проведен дифференциально-термический анализ образцов (рис. 5). Анализ результатов позволяет зафиксировать двойной пик эндотермического эффекта при температуре около 150–160 С; при этом образец теряет в массе около 20%. Эти данные хорошо коррелируют с предположением об отрыве двух молекул воды, обсужденное выше.
Термогравиметрический анализ фосфогипса в отсутствии восстановителя
Следует отметить, что данные ДТА не фиксируют дальнейшее изменение массы во всем оставшемся интервале температур, что может свидетельствовать об отсутствии реакции (3):
4. Обсуждение
При проведении экспериментальных исследований по восстановительной термообработке фосфогипса было установлено, что, в зависимости от температурных условий процесса и количества введенного восстановителя, возможно преимущественное образование в системе либо сульфида, либо оксида кальция.
Проведение процесса восстановления при относительно низкой температуре (900 С) в присутствии меньшего количества восстановителя (соотношение фосфогипс : восстановитель 14,3 : 1) приводит к протеканию преимущественно процесса формирования сульфида кальция и материала CaS/CaSO4 по реакциям (4-6):
Увеличение количества восстановителя (наилучший результат получен при соотношении фосфогипс : лузга подсолнечника 2,3 : 1) и повышение температуры реакции до 1100 С изменяет механизм протекания процесса. Следует предположить формирование карбоната кальция по реакции (7):
На рисунке 6 приведены рефлексы рентгенограммы, по которым рассчитаны параметры решетки этого соединения.
Фрагменты рентгенограммы с пиками фазы CaCO3
Расчетные параметры решетки фазы CaCO3 в ромбоэдрической модификации (расчет проводили по линиям 140, 116; линии выбирали таким образом, чтобы избегать наложения рефлексов разных фаз) составляют а = 0,4330 нм, с = 1,4068 нм, что отличается от табличных значений (PDF Number: 000-08-0464, а = 0,4984 нм, с = 1,7121 нм); это свидетельствует о высокой степени дефектности фазы. Разложение этого дефектного, высоко реакционноспособного карбоната кальция по приведенной ниже реакции (8) сопровождается образованием оксида кальция:
Параллельно возможны процессы взаимодействия сульфида кальция, сформировавшегося в системе, с сульфатом или карбонатом кальция по реакциям (9, 10):
протекание последней реакции становится возможным при температуре около 1100 С.
Параллельно, на поверхности образцов при контакте с кислородом воздуха может формироваться оксид кальция по реакции (11)
Совокупность описанных реакций приводит к снижению и даже к полному отсутствию в полученных материалах фазы CaS.
В промышленности оксид кальция получают по реакции (8) разложением кальцита, она начинается при температуре около 625 С.
Термодинамическая оценка показывает возможность протекания еще ряда реакций перевода сульфата кальция в оксид (реакции 9, 12-14), среди которых только (12) имеет высокое положительное значение величины энергии Гиббса, остальные способны протекать при комнатной температуре (реакция 9) или при нагревании до 700 С (реакции 13, 14):
Часть процессов идет через образование карбоната кальция (реакции 7, 12) или сульфида кальция (реакции 4-6). Образование наиболее вероятного восстанавливающего агента – оксида углерода (II) — возможно в ходе реакций 15–17:
Как было отмечено выше, прямое разложение сульфата кальция на оксиды реализуется при достаточно высоких температурах. Проведенное исследование позволяет синтезировать оксид кальция в экономичных условиях, при снижении температуры термообработки на 150-250 С.
Полученный материал содержит оксид кальция в количестве 65–80% (масс.), что соответствует значениям ГОСТ 9179-2018 Известь строительная. Технические условия.
Предложенные основы технологии термообработки фосфогипса открывают широкие перспективы использования многотоннажного отхода химической промышленности для получения материалов с высоким содержанием оксида кальция.
5. Заключение
На основании изучения возможности получения из фосфогипса материалов, содержащих оксид кальция, можно заключить следующее.
1. Показана возможность варьирования продуктов процесса восстановления фосфогипса в зависимости от условий проведения реакции с получением либо сульфида, либо оксида кальция.
2. Проведение термической обработки фосфогипса в присутствии отхода сельского хозяйства (лузги подсолнечника) в соотношении фосфогипс : восстановитель (1,7–3,4) : 1 сопровождается формированием оксида кальция.
3. Предложена совокупность реакций, описывающих процесс образования оксида кальция из фосфогипса в присутствии восстанавливающего агента.
4. Полученные результаты открывают широкие перспективы использования многотоннажного отхода химической промышленности — фосфогипса — для получения материалов с высоким содержанием оксида кальция.